Nat Comm: Cu基电催化剂用于将CO2高效转化为C2 +产品

化石燃料的燃烧是大气中二氧化碳积累导致全球变暖的主要原因。由可再生能源驱动的电化学二氧化碳还原反应（CO2RR）是减少二氧化碳积累的一个有前途的战略。通过将CO2转化为更高价值的产品，闭环碳经济开始出现。为了使CO2RR在经济上可行，需要大规模高效的、对目标产品具有高选择性的电催化剂。在所研究的金属中，铜是唯一已知具有通过电化学CO2RR将CO2转化为烃和醇的能力的金属。最近的进展表明，多孔铜泡沫、铜纳米颗粒组合、氧化衍生铜、等离子体处理铜、纳米铜管、纳米铜线、湿法氧化处理的CuCl衍生铜和单晶铜等，都能提高铜基电催化剂在CO2RR方面的性能。

但想大规模生产出能有效地将CO2转化为多碳产品的电催化剂，还需要进一步的进步。因此，通过电化学CO2RR选择性地生产C2+产物的催化剂的设计应着重于尽量减少两种竞争性反应途径：析氢反应(HER)、C1产物的形成(如CH4、HCOOH)。这两种途径都通过消耗电子和质子来降低C2+产物的法拉第效率（FE）。此外，C1的生成减少了可用于表面C-C偶联反应的吸附碳中间体的量。

为了使HER最小化，必须加强电化学CO2RR的第一步。这是一个受电极表面附近溶解的CO2与质子浓度比([CO2]/[H+])影响的反应。Gupta等人模拟了电化学CO2RR所用条件下电极表面附近溶解的CO2和质子的相对浓度，发现其与散装浓度有显著差异。此外，Raciti等人表明，在高度粗糙的电催化剂上观察到的高电流密度会导致pH值迅速增加。尽管在高pH值下的质子浓度较低，电化学CO2RR的效率会因粗糙的电极表面上溶解的CO2而降低。因此，为了有利于电化学CO2RR超过HER，应使用最小粗糙度的催化剂，以减轻当地pH值的上升。

为了最大限度地减少C1产物的形成，从电化学CO2RR模拟中获得的见解应指导催化剂的设计。例如，在模拟的Cu面中，预计在Cu（211）上形成吸附CO（*CO）的起始电位最低。Sandberg等人研究表明，此外，随着*CO覆盖率的增加，CO二聚化的障碍也会降低。C2产物的形成遵循二阶动力学，其速率与反应性C1中间体如*CO的浓度成正比，速率决定步骤由*CO还原得到的其他不饱和C1中间体(即*CHO、*COH、*CH2和*CHOH)与*CO反应，生成C2+产物。因此，活性C1中间体的高表面覆盖率是必不可少的，这只有通过高密度的表面缺陷才能获得。缺陷位点如晶界、台阶位点和空位导致Cu表面原子的配位不足，可促进C-C偶联。此外，有人提出Cu+和亚表面氧可促进CO2的吸附和C-C偶联，但亚表面氧的稳定性仍存在争议。

为了最大限度地提高Cu（100）表面的量，Chen等人报道了当Cu箔在0.1M KCl中的氧化电位和还原电位之间循环时形成的Cu的立方微结构。其他研究者采用类似的方法制备具有立方微结构的Cu催化剂，并研究了产品选择性作为等离子体处理、其他卤化物离子或残余氧化物的稳定性(用18O标记表示)的函数。在所有情况下，催化剂对乙烯的选择性比对甲烷的选择性更强。然而，在这些研究中报告的C2H4的FE在15％和45％之间。这种差异可能是由于所采用的电化学循环方法的化学复杂性。

• 用于生产这些电催化剂的电化学方法包括三个步骤：
  （i）铜箔的阳极卤化；
  （ii）随后在KHCO3电解液中形成氧化物；
  （iii）电还原。

• 图中包括对照样品的GI-XRD数据：原始电抛光铜箔（图2a）和在无卤化物离子（0.05 M K2SO4水电解质，1.1 V vs.Ag/AgCl，300 s）下氧化后的电抛光铜箔的GI-XRD数据（图2b）。控制样品的GI-XRD数据表明，在没有卤化物离子的情况下，氧化在铜箔表面生成Cu2O。
• 电抛光铜箔在KCl、KBr或KI中的阳极卤化分别导致CuCl、CuBr或CuI的形成（图2c-e）。
  
  

• 样品的横截面图像显示，在KCl、KBr或KI中阳极卤化50 s至厚度分别为1.25、1.11和0.61μm的过程中，在电抛光铜箔上形成卤化铜层（图3a-c）。

• 制备的卤化铜（I）的平面图SEM图像如图3d-f所示。在阳极卤化过程中形成的卤化铜（I）表面层会导致体积膨胀，从而导致表面起皱以减轻机械应力。这种起皱现象在Cu_KCl和Cu_KBr样品中观察到，但在Cu_KI样品中没有观察到。

  
  

原始EDS数据如图4a-d所示，可以利用GI-XRD实验确定的化学种类转换为分子种类的组成（图4e-h）。

• 当样品浸入饱和0.1μM KHCO3的空气中10分钟时，Cu_KCl和Cu_KBr的初始表面物种通过氧化物形成反应转化为Cu2O（图4f，g）。

• 制备后的样品包含16.1％的Cu2O和83.9％的CuI，而浸没样品中包含21.6％的Cu2O和78.3％的CuI（图4h）。

• 用LSV电化学还原Cu_KX样品有望将所有Cu（I）物种还原为Cu0。

• 转换后的EDS数据显示（图4g，h），但是在Cu_KI样品中，Cu_O的含量相对较高（22.7％），其中Cu3KI的含量为0.33％，CuI的含量为0.12％。Cu_KCl或Cu_KBr样品（<10％）。

• 在转换后的EDS数据中所示，当将电抛光的Cu浸入空气饱和的KHCO3中10分钟，然后被LSV电化学还原时，其化学成分不会发生明显变化（图4e）。

  
  

• 在Cu(I)-卤化物衍生催化剂上获得的主要产物是C2H4，在～−1.15 V vs. RHE条件下，其FE最高（Cu KCl为45.1%，Cu KBr为49.5%，Cu KI为44.5%）。

• 在电抛光的铜上获得的主要产品是CH4，在相同电势下的FE为54.0％。

• 此外，卤化铜(I)衍生的催化剂在低至〜-0.68 V vs. RHE的情况下FECO为23-28％，而在此电势下电解抛光的Cu产生的FECO仅为0.5％。吸附的CO（*CO）是通过C–C键耦合生产C2和C3产品所需的重要中间体。相对于吸附的CO（*CO）的表面浓度，生成C2H的反应速率是二阶的。因此，为了产生高表面浓度的*CO，催化剂表面上的高活性位点是必需的。

  
  

• 图6所示的所有数据都是在−1.11 V vs.RHE下收集的，其中H2的FE在所有研究的外加电位中是最低的。

• 当卤化反应时间增加到300 s时，三种铜(I)-卤化物衍生催化剂上H2的FE显著增加。为了使竞争的HER反应最小化，为每种Cu_KX催化剂寻找最佳卤化时间。用60 s的阳极氯化时间，制备了FEC2H4为50.2％和FEC2+为70.7％的Cu_KCl催化剂，用90 s的阳极溴化时间制备了FEC2H4为50.9%和FEC2+为71.5%的Cu KBr催化剂，用10 s的阳极碘化时间制备了生成FEC2H4为50.0%和FEC2+为72.6%的Cu_KI催化剂

  
  

• 图7a显示了催化剂的粗糙度，H2的FE和卤化时间之间的关系。粗糙度与HER之间的相关性可以通过在高局部pH值下催化剂表面附近溶解的CO2与质子的浓度比（[CO2]/[H+]）降低来解释。

• 在较高的局部pH值下，溶解的CO2通过平衡反应变为碳酸氢根和碳酸根离子。计算了电解液中溶解的二氧化碳，碳酸氢根和碳酸根离子以及质子的浓度，如图7b所示。

• [CO2]/[H+]的标准化浓度比（及其倒数）如图7c所示，其在pH 6.8和9.9下为0.706。相反，[CO2]/[H+]的最大浓度比出现在pH8.3。

• 当pH值高于9.9时，[CO2]/[H+]的浓度比迅速降低，因此HER比电化学CO2RR更为有利。换句话说，粗糙度越高的催化剂在电化学二氧化碳反应器中产生的电流密度越高。高电流密度会迅速消耗反应物，在催化剂和电解液之间的界面区域溶解二氧化碳和质子。质子的快速消耗导致局部pH值升高，高局部pH值通过平衡反应降低了界面区溶解的CO2与质子的浓度比（[CO2]/[H+]）。因此，pH值高于9.9时，较低的[CO2]/[H+]有利于产生竞争性的HER副反应。

  
  

• 综上所述，采用阳极卤化法制备了Cu(I)-卤化物衍生催化剂。对于Cu_KCl、Cu_KBr和Cu_KI，阳极卤化的最佳时间和电压分别是60–100 s, 1.1 V; 60–90 s, 0.18 V; 10 s, −0.2 V。
  

• 由于碘离子具有很高的亲合性，因此碘离子在弱氧化电位下与铜表面迅速反应，形成CuI。所有Cu(I)-X衍生催化剂（其中X = Cl，Br，或I）都是通过电化学CO2RR生产C2 +产物的极佳催化剂，FEC2+分别为70.7%、71.5%和72.6%。

• 通过利用阳极卤化和随后的表面重建过程中发生的体积变化，表明阳极卤化是一种简单易行且可扩展的方法，可连续制备具有高密度表面缺陷位置和低粗糙度的铜催化剂。缺陷部位的高密度促进了多碳产品的生产，低粗糙度抑制了竞争性HER。

• 本文提供了一种操作简单、一致、可再生的并且可扩展的方法来制备催化剂，其可将二氧化碳高效转化为C2+产品，具有碳利用技术所需的特性。

  
  

文章链接:

https://www.nature.com/articles/s41467-020-16998-9

A scalable method for preparing Cu electrocatalysts that convert CO2 into C2+ products

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