国家纳米中心|智林杰研究员&李祥龙研究员课题组NC：二维共价封装后稳定的高容量和高速率硅基锂电池负极- 大数跨境

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国家纳米中心|智林杰研究员&李祥龙研究员课题组NC：二维共价封装后稳定的高容量和高速率硅基锂电池负极

科学材料站

2020-08-12

导读：该工作开发了一种名为二维共价封装的策略。二维共价键合的硅碳杂化物可作为新材料设计的概念支持。当涉及重量，体积和面积时，它们的高可逆性，容量和倍率能力提供了卓越的综合性能。

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二维共价封装后稳定的高容量和高速率硅基锂电池负极

通讯作者：智林杰 *，李祥龙*

单位：国家纳米中心，中国科学院大学

背景简介

硅是锂离子电池和后锂离子电池的有希望的负极材料，但在锂化和脱锂时会发生大量体积变化。由此产生的松散和界面结构的不稳定性严重地妨碍了性能并阻碍了实际使用。特别是在使用具有已知导电添加剂和粘合剂的常规电极配方时。同时，该电连接必须耐电池单体的电解质。高容量活性材料在充电和放电过程中不可避免地会发生较大的体积变化。

硅具有最高的理论重量（比重）容量，是商用石墨的十倍，但在锂化和脱锂时体积变化高达300％。如此大的体积变化会导致活性材料粉碎和电流中断，但也会形成动态界面。通过在活性材料和电解质之间引起不良的副反应，这种“动态接口”易于恶化或阻止材料的电接触。这继而将导致所谓的固体电解质中间相（SEI）层的传播和增厚，以及容量和循环寿命的急剧下降。

如何弥补硅作为负极材料的缺陷成为一个亟需解决的问题。

文章介绍

近日，国家纳米中心智林杰研究员、李祥龙研究员课题组在国际顶级期刊Nature Communications (影响因子：11.878) 上发表题为“Stable high-capacity and high-rate silicon-based lithium battery anodes upon two-dimensional covalent encapsulation”的研究工作。

该工作开发了一种名为二维共价封装的策略。二维共价键合的硅碳杂化物可作为新材料设计的概念支持。当涉及重量，体积和面积时，它们的高可逆性，容量和倍率能力提供了卓越的综合性能。

与现有策略不同，二维共价键可在硅与导电介质之间建立牢固而有效的接触，从而能够稳定，快速地将电子以及离子从硅传输到硅。界面形态和化学成分所显示，这种设计深刻地改变了硅与电解质之间的界面，从而确保了所形成的接触在循环时得以持久。结合简单，便捷和可扩展的制造工艺，这项研究为稳定硅而又不牺牲其他器件参数开辟了一条新途径。该结果对进一步合理改进和大规模生产先进的储能材料具有广阔的前景。

该文章共同第一作者为Xinghao Zhang

智林杰研究员和李祥龙研究员为本文共同通讯作者。

要点解析

要点一：SF@G具有二维共价结合的组分界面

图1. SF@G的制造过程示意图。

合成的SF@G具有二维共价结合的组分界面，能够稳定，快速地传输电子（e-）和锂离子（Li+），同时从根本上阻止不良物质，例如电解质溶剂（EC，DEC）和阴离子（PF6-），模仿皮肤的功能通常是保护屏障，渗透性介质和触觉界面。

b SF@G的SEM图像。SF @ G的c–e TEM图像。

f扫描透射电子显微镜（STEM）和SF @ G的元素映射图像。

g插图中SF @ G和SF具有放大区域的拉曼光谱。

h插图中SF@G的Si 2p XPS光谱以及SF的光谱，表明SF@G的Si/C组分界面处的共价结合。

比例尺为2微米（b），100纳米（c），50纳米（d），10纳米（e）和100纳米（f）。

要点二：SF@G作为电极具有出色的库伦效率

图2.

a在第一个循环中，SF@G，SF@G-HF和SF的充放电曲线为0.2 Ag-1。

b在最初的五个循环中，SF@G，SF@G-HF和SF的库仑效率。

c SF@G和控制电极经过500个循环后的循环性能，前两个循环为0.2 andA g-1，后续两个循环为2 A g-1。SF@G的库仑效率绘制在次要y轴上。

d以SF@G为负极，市售磷酸铁锂（LFP）为正极的LFP//SF@G全电池的可逆容量和库仑效率-循环图。（值得注意的是，容量基于正极中活性物质的重量）。

要点三：SF@G作为电极具有出色的循环速率和容量保持率

图3.

a SF@G，SF@G-HF和SF的容量以0.8到20 A g-1的不同速率循环（每个速率十个循环）。

b SF@G在各种速率下的恒电流充/放电曲线。

c SF@G的注解速率，与上述具有常规界面结合模式的典型Si/C负极相比。

d SF@G，SF@G-HF和SF在各种速率下的容积。

e 文献中报道了SF @ G在带有注释的电流速率下具有某些代表性的Si负极的容量。f在各种活性物质质量载荷下，SF@G的实际容量。g SF@G，SF@G-HF和SF的负极峰的b值（0.51 V和0.35 V）和正极峰的b值（来自于不同扫描速率下的循环伏安法（CV）实验得出）。

结论

总之，针对类皮肤电极共价封装硅电极的设计策略已得到发展，以解决其体积变化大的问题。当涉及重量，体积和面积时，二维共价键合的硅碳杂化物的显示出稳定的高容量和高倍率锂存储性能。这些出色的结果优于以前的研究成果。

与现有的电池制造技术明显不同，涉及的二维共价键合可在硅与导电介质之间建立牢固而有效的接触，从而实现稳定，快速的电子以及离子在硅之间的迁移。通过独特的界面形态和元素之间的结合模式的证明，这种封装严格地阻止了硅与电解质的直接接触，并改变了材料界面，使接触持续循环。结合具有成本效益的原材料和简单，便捷，可扩展的制造工艺，该研究开辟了一种新的可行途径，可以在不牺牲容量和速率能力等参数的情况下稳定硅。此外，此工作可以指导用于锂存储及其他领域的其他先进能源材料的合理设计和批量生产的策略。

文章链接:

Stable high-capacity and high-rate silicon-based lithium battery anodes upon two-dimensional covalent encapsulation

https://www.nature.com/articles/s41467-020-17686-4

导师简介:

智林杰

国家纳米中心研究员2000年在中国科学院煤炭化学研究所获化学工艺学博士学位，2000年8月至2002年12月在中科院化学研究所博士后研究人员。2003年至2007年德国马普协会高分子研究所（Max-Planck-Institute for Polymer Research）工作。从2005年开始任马普高分子所课题组长（Project leader），领导一个课题组从事富碳化学与能源材料方面的研究工作。2007年9月加入国家纳米科学中心，被聘为研究员，博士生导师。

研究领域：富碳纳米材料的构建与结构控制；高性能富碳纳米材料；富碳纳米材料在能源与环境领域的应用

重点研究以高效、清洁能源为应用背景的多功能富碳纳米材料的设计、制备、组装及其化学及物理性质的调节和控制。主要涉及富碳超分子材料、有机/无机杂化材料、炭基材料及炭/金属杂化材料等。所得材料的应用研究主要涉及能源转化材料（应用于锂离子电池、燃料电池、太阳能电池以及各种发光器件等），能源储存材料（应用于储氢材料、储热材料、磁性材料以及超级电容器等），能源增效材料（应用于金属及非金属催化材料、隔热材料、微耗传输材料等），以及环境检测及修复材料（应用于化学及物理传感材料、吸附材料等）。项目组主要针对能源及环境材料中存在的化学问题，在分子及纳米尺度上研究材料的结构性能关系，为设计和制备新型高效的纳米能源及环境材料提供实验依据。项目组与国内及国际上许多活跃的研究小组有紧密的合作关系，近年来在国际著名的学术刊物如Nano Lett., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Small等上发表论文数十篇。

李祥龙

国家纳米中心研究员，博士生导师。2007年于中国科学院化学研究所获理学博士学位，2007年3月至2011年9月先后在美国夏威夷大学马诺阿分校和美国洛斯阿拉莫斯国家实验室从事博士后研究。2011年10月加入国家纳米科学中心。近年来一直从事以碳纳米材料为基础的纳米科技研究，主要涉及碳纳米管和石墨烯的可控合成、化学共价和非共价功能化、功能性组装和杂化及其在能源和传感方面的应用研究，已在ACS Nano，Adv. Funct. Mater.，Adv. Energy Mater.，Appl. Phys. Lett.等刊物上发表学术论文24篇，被引用近400次。

目前主要的研究方向：1）有机/无机纳米杂化材料的设计、合成与功能化；2）新型能源存储器件的结构性能研究，主要涉及锂离子电池和超级电容器。