刘宏/周伟家课题组AS：S，P协同调谐Ru电荷重新分配赋予N，P，S共掺杂碳基底上嵌入的S掺杂RuP电催化剂超高的析氢活性- 大数跨境

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刘宏/周伟家课题组AS：S，P协同调谐Ru电荷重新分配赋予N，P，S共掺杂碳基底上嵌入的S掺杂RuP电催化剂超高的析氢活性

科学材料站

2020-07-25

导读：本文利用聚合物(PZS)作为C、N、P、S源，实现制备RuP负载在N、P、S共掺杂的碳基底上，同时实现S、P协同调谐Ru的电荷分配调谐电催化剂产氢性能。

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S，P协同调谐Ru电荷重新分配赋予N，P，S共掺杂碳基底上嵌入的S掺杂RuP电催化剂超高的析氢活性

作者：刘晓雨，柳凡，余加源，熊国伟，赵莉莉，桑元华，左守伟，张健

通讯作者：刘宏*，周伟家*

单位：山东大学晶体材料国家重点实验室，济南大学前沿交叉科学研究院，华南理工大学，中国科学院大学，高能物理研究所

研究背景

贵金属Pt基催化剂是目前最有效的电解水析氢催化剂，但是由于其稀缺性和高昂的价格限制了其大规模应用，可以通过利用过渡金属电催化剂进行替代，但是过渡金属基催化剂动力学相对缓慢的问题没有解决，另外的解决方案为采用廉价的贵金属进行替代。

目前过渡金属磷化物到贵金属磷化物在较宽的PH条件下都表现出非常优异的产氢性能，因此采用仅有4%Pt价格的Ru基磷化物作为Pt基电催化剂替代同时保持贵金属基良好的动力学优势具有非常重要的意义。

金属化合物相对于单一金属而言，由于金属与杂原子（N，P，S）之间的适当键合可以优化电荷分布和物相组成，从而可以起到对电催化剂的产氢性能的调谐协作用。选择合适的模型研究不同元素与金属成键反应过程和机理非常重要，同时，具有可控键合和电荷分布的电催化剂的合成仍然是艰巨的挑战。

文章简介

近日，山东大学刘宏教授和济南大学周伟家教授课题组利用聚合物(PZS)作为C、N、P、S源，实现制备RuP负载在N、P、S共掺杂的碳基底上，同时实现S、P协同调谐Ru的电荷分配调谐电催化剂产氢性能。

该文章“Charge Redistribution Caused by S,P Synergistically Active Ru Endows an Ultrahigh Hydrogen Evolution Activity of S-Doped RuP Embedded in N,P,S-Doped Carbon”发表在国际知名期刊Advanced Science（影响因子：15.84）。

硕士生刘晓雨为本文第一作者，刘宏教授和周伟家教授为本文共同通讯作者。

文章解读

图1.前驱体结构和样品结构表

（a）PZS的分子结构；

（b，c）PZS球的SEM图像，插图为粒径分布；

（c）900°C下合成的样品；

（d）不同温度合成的样品XRD图谱；

（e，f）不同温度合成的样品氮吸附-解吸等温线以及孔径分布

从图1中可以看出前驱体PZS为球形结构，随着温度升高结构发生转变，900℃合成样品的碳基底转化为褶皱的碳层，XRD中800，900℃样品没有得到明显的特征峰，主要是由于合成纳米颗粒太小（图2），三个温度下合成的样品均表现出微孔结构，考虑与前驱体PZS结构有关。

图2.不同温度制备样品的（HR）TEM

（a，b）800°C；

（c，d）900°C；

（e，f）1000°C合成的样品；

（g）不同温度合成的样品的尺寸分布；

（h）900°C合成样品的平面和线性元素分布。

图2对比了不同温度下合成的样品的尺寸以及晶格，可以发现，随着温度的升高，纳米颗粒物相逐渐由RuS2转化为S-RuP，颗粒尺寸逐渐增大。从元素分布可以看出N元素主要掺杂在基底碳中，不与Ru成键，主要为S和P与Ru成键，同时温度升高Ru更易与P成键形成RuP, S以掺杂形式存在。

800，900℃合成样品的尺寸均小于5nm，随着煅烧温度升高，颗粒逐渐长大，1000℃合成样品中颗粒平均粒径为16纳米，视野中也有较大尺寸颗粒存在。元素mapping可以看出N、P、S元素均匀的掺杂在碳基底中， S和P元素与Ru结合聚集在颗粒位置。

图3. 同步辐射表征

（a）Ru K边处的归一化XANES光谱；

（b）Ru，RuP和RuS2的晶体学数据；

（c）FT-EXAFS；

（d，e）Ru的Ru K边缘处的FT-EXAFS拟合光谱，e中插图为k空间拟合曲线；

（f）Ru和S-RuP @ NPSC-900的小波变换图像

图3显示了K近边位置合成的钌样品较Ru金属氧化态降低（a），不同温度合成的样品的配位主要为Ru-S或者Ru-P，明显区别于Ru金属中的Ru-Ru（c）基于EXAFS拟合和WT-EXAFS。

推测反应过程为：Ru离子首先在约800°C下硫化，温度升高发生进一步磷化，并且S以掺杂形式存在，在900和1000°C下转变为S-RuP。因此，PZS中N，P，S元素和Ru之间的键合通过煅烧温度调节，并实现S掺杂RuP在N，P，S掺杂碳上相组成可控调节。

同时，对合成材料进行拟合，合成材料与RuS2和RuP相匹配（对应HRTEM结果），进一步验证了合成材料的键合结构，最后，小波变换的强度对标题也验证了S-RuP-900与Ru的配位完全不一致。

图4. 电化学性能测试和理论计算

（a）LSV曲线；

（b）相应Tafel图；

（c）过电势为250 mV下相应的面积和质量比活度的比较（面积比活度：mA cm-2和质量比活度：Amg-1）；

（d）奈奎斯特图；

（e）电化学表面积；

（f）不同过电位下S-RuP@NPSC-900的循环稳定性测试；

（g）循环稳定性测试前后LSV曲线对比；

（h）H *在Ru位的S-RuP@NPSC-900结构；

（i）吸附的吉布斯自由能（ΔGH*）。

图4显示制备的S-RuP@NPSC-900电催化剂在Ru负载量仅为0.8wt%的条件下获得媲美20%商业Pt/C的产氢性能（450 mV 过电位下，S-RuP@NPSC-900电流密度为320.09 mA cm−2 超过 20% Pt/C 310.34 mA cm−2）。

在相近电流密度和过电位下，S-RuP@NPSC-900电催化剂的金属利用率为20%商业Pt/C的22.88倍 (250mV过电位下，S-RuP@NPSC-900的质量比活性为41.43 A mg−1，20% Pt/C 仅为1.81 A mg−1)，并且在不同过电位下表现出良好的循环稳定性，同时实现S、P协同调谐Ru的电荷分配调谐电催化剂产氢性能。

DFT计算证实，纯的RuS2或RuP与H*的结合强度过弱或者过强，S-RuP@NPSC-900电催化剂中具有相反电负性和电子供体性质的S、P元素协同调谐Ru的电荷分配和产氢性能，结果表明表面Ru原子（-0.18 eV）和P原子（0.05 eV）的ΔGH*值显着降低至接近于零，主要作为催化剂的催化位点。

阻抗图和电化学面积显示出S-RuP@NPSC-900具有更快的电荷转移界面，同时电化学面积也较大，保证了催化剂材料的产氢性能。

结论

在此工作中，通过热解PZS作为C，N，P和S源成功制备了S掺杂的RuP负载在N、P、S共掺杂的碳基底上。研究表明Ru和P，S之间有更强的相互作用，而Ru和N不发生成键。

通过控制煅烧温度可以调节PZS中Ru和P，S元素之间的键合结构，以获得可控相组成RuS2@NPSC（800°C）和S-RuP@NPSC（900和1000°C）。所获得的S-RuP @ NPSC-900作为电催化剂具有类铂活性和优异的长期稳定性。S-RuP@NPSC-900具有高的Ru金属利用率，250 mV过电位下相应的质量催化活性是20 wt％Pt/C的22.88倍。

理论计算证实，具有相反电负性和电子给体性质的S和P元素可以调谐Ru原子的电荷分布协同促进HER性能，表面的Ru原子（-0.18 eV）和P原子（0.05 eV）是S-RuP中的HER催化活性中心。这项工作提供了一种合理且可控的方法，可以通过键合调节和电荷分配来制备可调谐催化活性位的Ru基电催化剂。

文章链接:

Charge Redistribution Caused by S,P Synergistically Active Ru Endows an Ultrahigh Hydrogen Evolution Activity of S-Doped RuP Embedded in N,P,S-Doped Carbon

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.202001526

第一作者及导师介绍:

第一作者：刘晓雨

刘晓雨，2014年毕业于青岛科技大学，获学士学位。同年进入山东大学晶体材料研究所国家重点实验室刘宏教授领导的能源与生物组硕博连读。主要研究方向为电催化，光催化以及CO2还原方向。

刘宏教授

刘宏，山东大学教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。主要研究方向：纳米材料、生物材料,功能晶体材料、功能陶瓷材料。主持和参加了国家863、973和国家自然科学基金重大项目等10余项，2009年获得国家杰出青年基金项目资助。在包括Nano Letters,J. Am. Chem.Soc,Adv. Mater. Tissue Engineering等SCI学术期刊上发表文章100余篇，引用次数2700余次；申请发明专利20项，授权12项。

周伟家教授

周伟家教授，济南大学前沿交叉科学研究院教授、博士生导师、学术带头人。入选“泰山学者青年专家计划”、“山东省优秀青年基金”和“省自然科学杰出青年基金”获得者。主要从事纳米材料与技术在电催化、氢能源和微纳器件等领域的研究，以第一或通讯作者在Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano等期刊发表SCI收录论文70余篇，被他引6126次，H因子38，中国百篇最具影响力国际学术论文1篇，ESI高被引用论文12篇，2018年“全球高被引科学家”（交叉学科）；2019年山东省自然科学奖一等奖（第三位）；授权发明专利6项。主持国家自然科学基金等省部级项目10项。