吴明娒教授/黄海涛教授JMCA：超细FeSe纳米晶的晶相调控用于高效稳定的氧气还原反应- 大数跨境

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吴明娒教授/黄海涛教授JMCA：超细FeSe纳米晶的晶相调控用于高效稳定的氧气还原反应

科学材料站

2021-01-14

导读：该文章通过简便的合成方法成功将超细的六方和四方相FeSe纳米晶同时封装在氮掺杂的碳骨架中。这项工作对通过控制晶相来设计合成其它高效稳定的过渡金属基电催化剂具有重要的启发意义。

文章信息

氮掺杂碳基体内超细FeSe纳米晶的相调控用于高效稳定的氧气还原反应

第一作者：曹阳飞

通讯作者：吴明娒教授，黄海涛教授

通讯单位：中山大学，香港理工大学

研究背景

氧气还原反应（ORR）在可再生能源转换技术中扮演着重要的角色，特别是在燃料电池和金属-空气电池方面。过渡金属硫族化合物（TMCs）由于成本低廉、环境友好及本征催化活性高等优点，被广泛应用于ORR催化。

为了调控TMCs的催化性能，对其晶相进行调控是一个重要途径，因为不同的晶相拥有不同的原子结构和电子性质，会导致迥异的催化性能。硒化铁（FeSe）具有优异的导电性和本征催化活性，在能源催化反应中受到广泛关注。本工作展示了FeSe的晶相调控并区分它们在催化ORR过程中的不同作用。

文章简介

近日，中山大学吴明娒教授与香港理工大学黄海涛教授团队互相合作，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Phase Control of Ultrafine FeSe Nanocrystals in N-doped Carbon Matrix for Highly Efficient and Stable Oxygen Reduction Reaction”的研究成果。

该文章通过简便的合成方法（图1）成功将超细的六方和四方相FeSe纳米晶同时封装在氮掺杂的碳骨架中（FeSe@NCs）。该材料在碱性介质中具有优异的ORR催化活性、稳定性和甲醇耐受性。

同时，作者通过实验和理论相结合，详细探究了不同晶相（六方相和四方相）FeSe对ORR催化的不同作用，发现六方相FeSe比四方相FeSe具有更优异的四电子ORR催化性能。这项工作对通过控制晶相来设计合成其它高效稳定的过渡金属基电催化剂具有重要的启发意义。

本文要点

要点一：简便的合成方法

图1. FeSe@NCs的合成过程示意图。

氧化聚合-热解硒化两步法：

1）使用六水合氯化铁（FeCl3•6H2O）作为引发剂和铁源，对吡咯单体进行氧化聚合，得到Cl-Fe-PPy前驱体；

2）将前驱体与硒粉研磨均匀并在惰性气氛下进行程序升温热解。

在热解过程中，聚吡咯转化为氮掺杂的碳骨架，与此同时铁和硒原子结合形成双相FeSe纳米晶并封装在碳骨架中。材料中两相FeSe的相对含量可以通过简单调节热解温度实现调控。

要点二：独特的材料结构

图2. 材料的电镜表征结果。

超细的六方和四方相FeSe纳米晶被很好地封装在氮掺杂的碳骨架中，均匀且彼此分离。

要点三：四方相FeSe在高温下向六方相转化

图3. 不同热解温度下得到的材料的X射线衍射结果、两相FeSe相对含量变化、晶体结构及形成过程示意图。

XRD谱图中，随着热解温度的升高，两相FeSe的最强峰（均为（101）晶面）的强度呈现出“此消彼长”的趋势。通过精修定量分析，六方相FeSe在材料中的含量随着热解温度的升高而不断增加。

[FeSe6]八面体和[FeSe4]四面体分别存在于六方和四方相FeSe中。在较高的热解温度条件下，六方相FeSe比四方相FeSe热力学上更稳定，因此六方相在材料中的含量更占优。

要点四：六方相FeSe比四方相具有更优异的催化活性

图4. 材料在碱性介质中的ORR催化性能。

材料具有优异的四电子ORR电催化性能，稳定性和甲醇耐受性。随着碳骨架封装的六方相FeSe纳米晶含量的增加，材料的催化性能逐渐升高，而FeSe@NC-1000的性能下降是因为部分FeSe纳米颗粒被裸露在表面导致催化位点的氧化失活。

进一步开展DFT理论计算并结合实验结果，发现六方相和四方相FeSe均有很好的ORR催化活性，但六方相更有利于O2的电化学吸附和OOH吸附中间体的O-O键裂解过程，从而降低过氧化氢副产物的产率，展现更高效的四电子氧气还原性能。

文章链接

Phase Control of Ultrafine FeSe Nanocrystals in N-doped Carbon Matrix for Highly Efficient and Stable Oxygen Reduction Reaction, J. Mater. Chem. A, 2021, Accepted Manuscript.

https://doi.org/10.1039/D0TA09544C

通讯作者介绍

吴明娒教授.

1993年博士毕业于中国科学院长春应用化学研究所，博士师从苏锵院士和任玉芳研究员，随后在吉林大学化学系无机水热合成开放实验室（现为“无机合成与制备化学”国家重点实验室）从事博士后研究工作，合作导师：徐如人院士。1995年加入中山大学，现为中山大学海洋科学学院教授，博士生导师。研究方向为：1）发光材料与器件以及在海洋照明显示标记中的应用；2）无机纳米材料的合成以及在海洋检测、环境和能源中的应用。目前以通讯作者身份在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Id.，Adv. Mater.，Adv. Funct. Mater.，Chem. Mater.等国际知名学术刊物上发表研究论文200余篇，H因子为47。

黄海涛教授.

香港理工大学应用物理系教授，主要研究方向是：1）铁电材料在能源领域中的应用（压电催化、热释电催化、电卡制冷、介电储能）；2）电化学储能与能量转换（可充电电池、超级电容器、电催化）；3）太阳能电池（染料敏化太阳能电池、钙钛矿太阳能电池）。至今发表包括Nat. Photonics, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Joule和Chem等国际著名学术期刊论文200多篇。2017年荣获国土资源部科学技术二等奖。曾为英国皇家化学会刊物J. Mater. Chem. C的顾问委员。现任国际学术期刊Sci. Rep., Comp. Commun., Sci. Adv. Mater.等期刊杂志的的国际编委，国际电化学能源科学院（IAOEES）理事。

第一作者介绍

曹阳飞，女，中山大学化学学院博士生。

研究方向为过渡金属硫族化合物的合成及其在电催化反应中的应用