天津大学|李国柱副教授&张香文教授 ACB观点：氧空位及金属-载体相互作用协同调控乙醇水蒸气重整制氢的活性及稳定性- 大数跨境

首页

天津大学|李国柱副教授&张香文教授 ACB观点：氧空位及金属-载体相互作用协同调控乙醇水蒸气重整制氢的活性及稳定性

科学材料站

2021-01-16

导读：本文设计了镍基稀土固溶体催化剂通过掺杂元素调控催化剂表面的氧空位及金属载体相互作用强度，实现了乙醇水蒸气重整活性及稳定性的提升。

文章信息

La掺杂促进氧化铈负载Ni 催化乙醇水蒸气稳定重整制氢

第一作者：肖周荣，吴婵

通讯作者：李国柱*，张香文*

单位：天津大学

研究背景

随着国家对生物质能源的重视及对清洁能源氢气需求量的快速增长，促进了制氢技术的发展。未来利用生物质经发酵法生产“生物乙醇”用于水蒸气重整制氢必将成为主流。生物质在成长过程中能吸收大量CO2，尽管乙醇生产、制氢须放出相当量的CO2，但整个过程形成一个碳循环，不净产CO2排放，因此，乙醇重整制氢（SRE）将是一个绿色的重整制氢技术。

在乙醇水蒸气重整中，催化剂起着关键的作用，目前主要研究的负载型催化剂包括贵金属催化剂及非贵金属催化剂。虽然贵金属催化剂具有较好的活性及抗积炭性能，但是价格昂贵限制了它的大规模应用。镍基催化剂由于具有非常好的活性被广大科研工作者关注。然而，由于反应过程中镍的表面积炭比较严重且其容易被烧结，使其氢气选择性低、稳定性差。设计新颖的镍基催化剂且有效防止催化剂的失活是一个迫切需要解决的问题。

已有研究表明，金属与载体的协同作用是保证SRE反应高活性和高稳定性的关键。本文设计了镍基稀土固溶体催化剂通过掺杂元素调控催化剂表面的氧空位及金属载体相互作用强度，实现了乙醇水蒸气重整活性及稳定性的提升。

文章简介

在前面的研究中，我们制备并研究了不同含量的Pr掺杂的氧化铈负载Ni催化剂，以实现乙醇水蒸气重整的活性和稳定性。在催化剂制备过程中，采用溶胶-凝胶法对催化剂的物理化学性质进行了精确调控，以开发出最佳的Ni-Ce-Pr固体氧化物催化剂。对催化剂的结构进行了详细的表征，建立了催化剂活性和稳定性与Pr掺杂氧化铈负载镍的结构之间的关系，相应的成果发表到Applied Catalysis B: Environmental，2019, 258: 117940。

通过调控Pr的掺杂量可以调控催化剂表面氧空位的浓度及金属-载体相互作用的强度。氧空位浓度增加有利于水分子的活化及抗积炭性能的提升。

Pr掺杂剂存在Pr3+和Pr4+价，如果将Pr换成只有+4价或者只有+3价的掺杂剂，其氧空位浓度是如何变化的？我们推测只有+3价的元素掺杂相当于取代一个+4价的Ce，同时产生一个氧空位。而+4价的元素掺杂取代一个+4价的Ce是不产生氧空位的，因为电荷是平衡。

本工作探究了不同价态的掺杂剂来调控催化剂载体的氧空位浓度。在此基础上，探究了其它掺杂元素（La，Tb，Zr）对氧化铈负载Ni催化剂表面氧空位浓度及其金属-载体相互作用的影响。

通过大量的实验表征了催化剂的结构包括氧空位的浓度及金属-载体相互作用的强度，并用理论计算说明氧空位的存在有利于水分子的解离。最终关联得到氧空位浓度，金属-载体相互作用强度及催化活性与稳定性的关系。

图1. 通过不同掺杂元素调控Ni-CeO2的活性及稳定性。

图2. 不同催化剂表面镍分布，氧空位活化水，镍表面积炭等。

本文要点

要点一：掺杂元素影响氧空位的浓度及金属载体相互作用强度

采用溶胶-凝胶法制备催化剂的催化剂，金属镍是均匀的分布的，而传统浸渍法制备的催化剂镍分布相对不均匀且颗粒比较大。进一步通过H2-TPD测定了金属的活性表面积，发现采用溶胶-凝胶法制备催化剂金属的活性表面积大于浸渍法制备的催化剂，不同掺杂元素之间关系为Ni-CeLa0.2 > Ni-CeTb0.2 > Ni-CeZr0.2 > Ni-CeO2。

氧空位浓度顺序与掺杂元素之间关系为：Ni-CeLa0.2 > Ni-CeTb0.2 > Ni-CeZr0.2 > Ni-CeO2，这与开始预想的类似。此外，采用H2-TPR分析了金属-载体相互作用强度，顺序为Ni-CeZr0.2 > Ni-CeLa0.2 > Ni-CeO2 > Ni-CeTb0.2。

要点二：La及Ni掺杂影响氧空位形成能及水的解离

采用DFT+U方法模拟了不同CeO2表面（纯的CeO2、La掺杂CeO2、Ni掺杂CeO2和Ni-La共掺杂CeO2）的氧化还原行为。以往的研究表明，表面氧空位有助于水分解和碳的氧化。

考虑到这一点，为了提高乙醇水蒸气重整的催化性能，氧化铈负载镍催化剂需要增强氧空位浓度。对不同的氧化铈（111）表面进行优化后，计算了氧空位的形成能。CeO2（111）比La-CeO2（111）和Ni-CeO2（111）具有更高的氧空位形成能。Ni-La-CeO2（111）上氧空位的形成能仅为-0.96 eV，远低于Ni-CeO2（111）的-0.24 eV。说明Ni-La共掺杂可以促进氧空位的生成。

此外，计算了水在CeO2（111）、Ni掺杂CeO2（111）和Ni-La共掺杂CeO2（111）表面上的离解能。Ni掺杂的CeO2（111）和Ni-La共掺杂的CeO2（111）容易使H2O分解为OH和H。水在CeO2（111）、Ni-CeO2（111）和Ni-La共掺杂CeO2（111）表面上的相对离解能（∆E）分别为-0.01 eV、-0.21 eV和-0.25 eV。因此，掺杂的Ni和La在氧化铈中的存在对分解水和生成丰富的表面羟基起着至关重要的作用，这将有利于乙醇水蒸气重整反应。

要点三：La-Ni共掺杂的催化剂其活性及稳定性最好

乙醇在550 oC下的转化率为Ni-CeLa0.2（87.6%）> Ni-CeTb0.2（82.9%）> Ni-La2O3（80.7%）> Ni-CeZr0.2（75.4%）> Ni-CeO2（72.7%）> Ni-CeLa0.2-IMP（63.9%），且氢气的生成速率也有类似的趋势。虽然Ni-CeTb0.2中的金属-载体相互作用弱于Ni-CeO2，但其较高的氧空位浓度和相对较大的活性Ni表面积使Ni-CeTb0.2具有较高的乙醇转化。

乙醇重整过程的稳定性顺序为Ni-CeLa0.2 > Ni-CeTb0.2 > Ni-CeZr0.2 > Ni-CeO2。而采用浸渍法制备的催化剂，其稳定性较差，反应不到150min反应停止，我们的最优催化剂Ni-CeLa0.2可以经过3000min完全稳定的转化乙醇，且可以媲美文献中的报道的性能优异的乙醇重整催化剂。

要点四：La-Ni共掺杂的催化剂其抗积炭性能最优

对反应后催化剂进行了相关表征，相比较于溶胶-凝胶法，浸渍法制备的催化剂表面产生了大量的积炭，导致反应停止。La、Tb或Zr元素的引入极大地抑制了催化剂表面的积炭，提升的催化剂的活性及稳定性。此外，掺杂元素后，镍金属粒子的小尺寸仍然得到较好的保持。

文章链接

Boosting hydrogen production from steam reforming of ethanol on nickel by lanthanum doped ceria

https://authors.elsevier.com/sd/article/S0926-3373(21)00010-2

通讯作者介绍

李国柱副教授

天津大学副教授。美国华盛顿大学Shaoyi Jiang教授课题组访问学者，加州大学戴维斯分校Bruce Gates教授课题组访问学者。围绕新型碳氢燃料的设计、合成和应用展开了系统的研究。基于人工智能设计高潜力燃料配方，通过研发高效催化剂开展高性能燃料制备，借助可控重整反应实现燃料应用。以第一或通讯作者在J Catal., Appl. Catal. B., J. Mater. Chem. A., CES.等期刊上发表论文50余篇。申请发明专利10余项。

张香文教授

天津大学长聘教授。1984年天津大学化工系本科毕业；1987年天津大学化工系硕士研究生毕业，获硕士学位；2002年天津大学化工学院博士研究生毕业，获博士学位；1987年至今在天津大学从事科研、教学工作。

国家某重大科技专项专家委员会委员、燃料专家组组长、燃料首席科学家；先进燃料与化学推进剂教育部重点实验室主任；2008年国防科技创新团队负责人；2008年天津市劳动模范；2013年教育部创新团队负责人；2015年获得国务院特殊津贴；2017年被聘为天津大学长聘教授；2017年获得军队科学技术进步一等奖。近十几年来带领研究团队在碳氢燃料领域研究工作引领了国内航空航天液体燃料的发展，先后承担了国家重大科技专项、国家自然科学基金、国防科工局、军品配套等项目20多项，总计经费过亿元。主要包括四个方面：

1. XX型碳氢燃料（为国家某重大科技工程提供了保障）；

2. 新型高密度燃料（实现了我国导弹燃料跨越发展）；

3. 生物质高密度液体燃料（在国内首先提出高密度燃料的生物质新途径）；

4. 煤基F-T高性能航空燃料（实现了煤基F-T燃料的高性能指标，正在进行3万吨/年高密度添加组分的工业装置建设）。

相关工作在JACS., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Nano Energy, ACS Catal., Appl. Catal. B., Green Chem., AICHE J.等SCI期刊上发表论文200多篇。获得授权专利20余项。