Seong Chan Jun教授/张健教授课题组EnSM：MOF衍生的钴基杂化纳米片的结构工程和表面改性用于柔性固态超级电容器- 大数跨境

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Seong Chan Jun教授/张健教授课题组EnSM：MOF衍生的钴基杂化纳米片的结构工程和表面改性用于柔性固态超级电容器

科学材料站

2020-07-27

导读：该工作采用表面和结构工程方法制备以金属有机骨架为模板的杂化纳米片，其中原位掺杂磷的Co3O4纳米粒子均匀地集成在导电的P–N共掺杂碳基质中。这种混合结构缩短了离子扩散距离，扩大了表面体积比，新产生了活

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Available online 22 July 2020

第一作者：刘书德研究员（延世大学）

通讯作者：康玲*，张健*，Seong Chan Jun*

单位：延世大学、华东师范大学

背景简介

柔性超级电容器作为一种新兴的可持续性电源，以其易折叠、重量轻、功率密度高、比容量高等优点而受到广泛关注。然而，考虑到其实际应用，超级电容器的主要缺点是能量密度低，远低于传统锂离子电池（高达241Whkg⁻¹）。

以电池型法拉第电极为能量源，以电容式电极为电源构造的非对称超级电容器（ASC），已被证明是在不牺牲功率密度的前提下，拓宽电压窗口、获得高能量密度的有效方法。氧化钴（Co₃O₄）是一种有很大前途的电池型电化学储能材料，但其较差的导电性、低的离子扩散率、缓慢的电荷转移动力学以及在循环过程中发生的体积膨导致阻碍了其电化学性能的进一步提高。

文章介绍

近日，延世大学Seong Chan Jun教授、华东师范大学张健教授课题组在国际顶级期刊Energy Storage Materials (影响因子：16.8) 上发表题为“Structural engineering and surface modification of MOF-derived cobalt-based hybrid nanosheets for flexible solid-state supercapacitors”的研究工作。

该工作采用表面修饰和控制结构策略制备了以金属有机骨架（MOF）为模板的杂化纳米片，其中原位掺杂磷的Co₃O₄纳米粒子均匀地包裹在导电的P–N共掺杂碳基质中（表示为P-Co3O4@PNC)。这种混合结构具有较短的离子扩散距离，较大的表面/体积比，以及丰富的活性位点和结构缺陷特征。因P-Co₃O₄和PNC间的强烈协同作用以及电化学活性中心/界面的高可用性，确保了电荷/传质的快速动力学反应从而实现优越的电荷储存能力。

P–Co₃O₄ @ PNC杂化纳米片在1 mA cm^-2时具有614 mC cm^-2的高比容量，并具有出色的循环稳定性。由自支撑P–Co₃O₄@PNC和PNC构成的柔性固态非对称超级电容器（ASC）在750 W kg^-1的功率密度下具有69.6 W h kg^-1的高能量密度，并且表现出优异的循环稳定性，即使在20 A g^-1下经过10000次循环后，电容保持率仍达到96.8％。此外，所组装的柔性ASC器件具有较好的输出稳定性和高柔韧性，并且在不同的弯曲条件下电容没有产生明显衰退变化。

该文章第一作者为延世大学的刘书德研究员。

韩国Seong Chan Jun教授、华东师范大学的康玲和张健教授为本文共同通讯作者。

要点解析

要点一：P–Co3O4 @ PNC和PNC纳米片的合成过程

图1.

在CF基板上合成P–Co3O4 @ PNC和PNC纳米片的示意图。

要点二：P–Co3O4 @ PNC纳米片的表征

图2. P–Co3O4 @ PNC形貌特征

（a，b）不同放大倍数下获得的SEM图像；

（c，d）TEM图像；

（e）HRTEM图像；

（f）SAED图片；

（g）P–Co3O4 @ PNC的STEM-EDS映射图像。

要点三：P–Co3O4 @ PNC纳米片的结构

图3. Co3O4 @ NC和P–Co3O4 @ PNC的结构表征。

Co3O4 @ NC和P–Co3O4 @ PNC的（a）X射线衍射图，（b）拉曼光谱。

（c）2p，（d）C 1s，（e）N 1s和（f）P 2p轨道XPS光谱。

要点四：电化学性质

图4. Co3O4 @ NC和P–Co3O4 @ PNC电化学性质对比。

（a）比较以100 mV s-1的扫描速率获得的Co3O4 @ NC和P–Co3O4 @ PNC的CV曲线。

（b）在不同扫描速率下获得的P–Co3O4 @ PNC的CV曲线。

（c）使用幂定律从阳极和相应的还原峰值电流密度确定Co3O4 @ NC和P–Co3O4 @ PNC的b值。（d）比较在电流密度为1 mA cm-2时获得的Co3O4 @ NC和P–Co3O4 @ PNC的GCD曲线。（e）在不同电流密度下获得的P–Co3O4 @ PNC的GCD曲线。

（f）在各种电流密度下获得的比容量。

（g）Co3O4 @ NC和P–Co3O4 @ PNC在20 mA cm-2的高电流密度下的循环性能。

（h）图解说明P–Co3O4 @ PNC在电化学反应性方面的结构优势。

要点五：PNC纳米片的表征

图5.PNC电镜图像。

（a，b）在不同放大倍数下获得的SEM图像；（c）TEM图像；

（d）HRTEM图像；

（e）SAED模式；

（f）PNC纳米片的C，N，P和O元素的元素映射图像。

要点六：P–Co3O4 @ PNC // PNC ASC器件的电化学性能

图6. P–Co3O4 @ PNC // PNC ASC器件示意图及电化学性质。

（a）P–Co3O4 @ PNC // PNC ASC器件的制造示意图；

（b）在50 mV s−1恒定扫描率下，在不同工作电压下测量的ASC器件的CV曲线；

（c）在不同扫描速率下获得的ASC设备的CV曲线；

（d）在不同电流密度下获得的ASC装置的GCD曲线；

（e）串联和并联连接的两个ASC设备的GCD曲线；

（f）在电流密度为20 A g-1时，ASC设备的循环性能和库伦效率；

（g）与先前报告的ASC设备相比，我们设备的能量和功率密度；

（h）在不同弯曲状态下以20 A g-1的电流密度测得的ASC装置的GCD曲线；

（i）由两个串联连接的ASC设备供电的蓝色LED灯的光学照片，以及这些设备的灵活性。

结论

综上所述，作者利用一种表面修饰和结构控制工程方法，用于合成沉积在CF上的MOF衍生杂化物，其中PNC板包裹了超细P–Co₃O₄纳米颗粒。合理设计的P–Co₃O₄@PNC体系结构提供了高导电性、短离子扩散路径和高有效比表面积，以利于电解质离子的扩散。另外，CF基板提供了良好的机械柔韧性和有效的电荷转移骨架，从而使电极结构具有良好的电化学性能和良好的机械稳定性。

此外，用P–Co₃O₄@PNC和PNC制成的柔性固态ASC器件在功率密度为750 W kg^-1的功率密度下表现出69.6 6W h kg^-1较高的能量密度，以及优异的循环稳定性和速率性，即使在电流密度为20 A g^-1的情况下， 10000次循环后衰减仅为3.2％。此外，与单个器件相比，两个串联连接的ASC器件的输出电压窗口可达3.0 V，并且具有几乎相同的放电时间。

相反，两个并联连接的ASC器件的放电时间约为单个器件的两倍，这符合电容器串联和并联连接的基本定律。在不同的弯曲条件下进行分析，所组装的ASC器件表现出稳定的机械柔韧性，其中电容的减小幅度可忽略不计。这项工作为促进未来便携式电子储能设备中先进电极材料的发展和性能提升提供有效指引策略。

文章链接:

Structural engineering and surface modification of MOF-derived cobalt-based hybrid nanosheets for flexible solid-state supercapacitors

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829720302828#!

导师简介:

Seong Chan, Jun

Prof. Seong Chan Jun completed Bachelor, master and Ph.D. degree from George Washington University (Washington D.C.), Cornell University (Ithaca N.Y.), and Columbia University (New York, NY) respectively. After he graduated, he worked at NSEC (Nano Scale Science & Research Center) and SAIT (Samsung Advanced Institute of Technology) sequently. He has been currently appointed professor at Yonsei University (Seoul, Korea) since 2008.

课题组网站：

http://nemd.yonsei.ac.kr/pagegenerater.asp?catalogid=nemd&language=ko&pagecode=sub01_01

张健教授

个人简介：

1997年，获得博士学位

1998年，赴新加坡南洋理工大学博士后研究工作

2000年，新加坡材料研究所工作，担任新加坡国立大学兼职研究生导师

2004年，回国担任教授至今

研究方向：微/纳传感器、微电子机械系统、新型能源材料与器件、柔性电子器件

学术成果：

获奖：荣获2013年度上海市自然科学一等奖

专利：授权中国专利40余项，美国专利3项，日本专利2项。