厦门大学|董全峰教授ACS NANO：“分子粘合剂”原位调控多硫化物形态- 大数跨境

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厦门大学|董全峰教授ACS NANO：“分子粘合剂”原位调控多硫化物形态

科学材料站

2020-11-02

导读：本文将目光聚焦于电解液，引入醌氢作为电解液添加剂，通过原位形成具有双端耦合功能的醌锂分子，作为一种“分子粘合剂”，其能与可溶性的多硫化物中间体结合成键形成固态的有机多硫化物复合物。

文章信息

“分子粘合剂”原位调控多硫化物形态

第一作者：樊孝祥，袁汝明（共同一作）

通讯作者：董全峰*，郑明森*

单位：厦门大学化学化工学院

文章信息

锂硫电池是极具有发展前景的下一代电池储能体系，其理论比容量和理论能量密度均远大于锂离子电池。但其目前仍存在活性物质导电性差、体积膨胀、硫转化动力学缓慢和“穿梭效应”等问题。其中，可溶性多硫化物中间体的“穿梭效应”造成的活性物质损失，直接导致容量大幅度衰减，电池难以长时间稳定循环，这严重阻碍其发展和商业化应用。

针对于此，董全峰教授课题组在硫复合正极材料设计方面已开展了系统的研究(Chem. Mater., 2015, 27, 2048−2055; Energy Environ. Sci., 2016, 9,1998; ACS Nano, 2017, 11, 6031-6039; ACS Nano, 2017,11,11417-11424；J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 3134-3138.)。

研究工作简单介绍

在本工作中，厦门大学董全峰教授、郑明森教授课题组将目光聚焦于电解液，引入醌氢作为电解液添加剂，通过原位形成具有双端耦合功能的醌锂分子，作为一种“分子粘合剂”（MB），其能与可溶性的多硫化物中间体结合成键形成固态的有机多硫化物复合物。

这些复合物能被固定在正极，并且具有更快的硫转化动力学，有效改善了穿梭效应，促进了充放电过程中活性物质的保持与转化，大大提升了锂硫电池的循环性能。相关研究成果以“Turning Soluble Polysulfide Intermediates Back into Solid State by a Molecule Binder in Li–S Batteries”为题发表在ACS Nano上（DOI: 10.1021/acsnano.0c07240.）。

厦门大学博士生樊孝祥和袁汝明副教授为本文共同第一作者。

本文要点

要点一：锂硫电池的电化学性能

研究表明，MB分子在锂硫电池体系中能通过可逆的化学耦合与多硫化物生成不溶的有机多硫化物复合物，被锚定在正极上。

同时，这类复合物相比于简单的多硫化物具有更快的反应转化动力学，有效地在“固化”多硫化物解决穿梭问题的同时加快了其转化速率。以20mM的浓度将醌氢添加到锂硫电池电解液中，Li-S电池充放电曲线的电化学平台极化变小，具体来说（图1），0.1下的初始容量能达到1347mAh g-1；1C下容量能达到963 mAh g-1 ,稳定循环长达400圈，特别是在前300圈容量保持率达96.9%。

除此之外，实验结果也表明在其他的电流密度下（0.5C, 2C）也同样具有明显的容量提升与稳定性提升。当硫载量提高到4.8mg cm-2时，电池仍表现出较优异的电化学性能，0.1C下循环50圈仍有983mAh g-1 的容量，对应的面容量达4.72 mAh cm-2，具有较大的商业化应用潜力。

图1. 加入MB分子的rGO/S||Li 电池在1C(a), 0.1C, 0.5C(b), 2C(c) 下的循环性能图及倍率性能图(d), 高载量性能图(e)。

要点二：MB分子的形成和复合物固体的表征

作者首先通过核磁共振氢谱和循环伏安测试确定了在循环过程中MB分子的存在，合成了这一系列的复合物固体-[MB-Li2Sn]-（n=1-8），进行了相关物理表征，并与体系内循环过程中极片上的产物变化相对应起来。

同时，添加有MB分子的电池体系循环后正极表面硫保持量更大，负极侧硫含量更低，负极表面更加光滑平整，隔膜的对比也表明穿梭效应得到了明显的抑制（见文中SI部分）。

要点三：实验与理论结合解释成键作用

接着，对MB与多硫化物之间的成键作用，作者给予了全面的核磁共振氢谱、核磁共振锂谱、光谱（FTIR、 UV-Vis）以及XPS等表征（图2），并结合DFT计算（图3）给出了合理的机理解释。在MB存在的电解液体系中，Li2Sn与其通过Li-O键的化学耦合形成长链的-[MB-Li2Sn]，同时，链之间互相连接，形成三维的有机固态复合物。

这极大的改善了可溶性多硫化物的穿梭问题。从S原子的Barder电荷分析比较看出，结合后的-[MB-Li2Sn]-具有更平均的电荷分布，S-S键变长，即反应活性变强，这一结果与电池的电化学极化变小能很好的吻合。

图2. MB与Li2Sn (n=1，6)之间的成键作用 (a) UV-Vis, (b )FT-IR, (c) XPS, (d-e) 7Li-NMR。

图3. (a) Li2Sn 和 -[MB-Li2Sn]-的最优结构和对应的反应自由能；(b) Li2Sn 和-[MB-Li2Sn]-的S原子的Bader电荷比较分析。

文章TOC图

文献详情

Xiaoxiang Fan, Ruming Yuan, Jie Lei, Xiaodong Lin, Pan Xu, Xueyang Cui, Lin Cao, Mingsen Zheng* and Quan feng Dong*. Turning Soluble Polysulfide Intermediates Back into Solid State by a Molecule Binder in Li−S Batteries, ACS Nano, 2020

DOI: 10.1021/acsnano.0c07240

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c07240

通讯作者介绍

董全峰，厦门大学特聘教授，博士生导师

军委科技委基础加强计划项目首席科学家、装备发展部高分重大专项专家组成员、中国电池工业协会常务理事。长期从事电化学储能系统及关键储能材料研究，主持军工项目、国家“973”计划课题、国家“863”计划项目、国家自然科学基金重点项目、省重点项目、厦门市重大专项等项目的研究。

在国际重要期刊包括Nature Commun.、JACS、Energy Environ. Sci.、ACS Nano、Adv. Energy Mater.等上发表SCI收录论文150余篇，获得国家发明专利30余件。曾获全国信息产业科技创新先进个人、全国电池行业首批技术专家、福建省科技进步奖等、厦门市科技进步奖等。厦门大学董全峰课题组招聘博士后现因课题组发展需要，拟招收电化学储能体系及关键储能材料相关方向博士后数名。感兴趣者请发送简历及代表性论文至qfdong@xmu.edu.cn和jmfan@xmu.edu.cn。

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