吕康乐教授单原子催化Small通讯：Fe-Ti 双活性位协同促进NO光催化深度氧化- 大数跨境

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吕康乐教授单原子催化Small通讯：Fe-Ti 双活性位协同促进NO光催化深度氧化

科学材料站

2020-11-03

导读：本文用简易方法制备了单原子铁修饰的TiO2空心微球光催化材料，并考察期可见光催化氧化去除NO性能。

文章信息

单原子铁修饰TiO2空心微球：铁钛双活性位点促进NO光催化氧化

第一作者：胡钊

通讯作者：黎小芳*，吕康乐*

单位：武汉科技大学，中南民族大学

研究背景

近来，单原子催化剂因为其独特的催化活性（选择性）和高原子利用率，在环境与能源相关领域得到广泛关注。精确解析单原子的催化作用机制，虽然意义重大但是面临巨大挑战。

这里我们报道单原子铁修饰二氧化钛空心微球光催化材料（Fe1/TiO2），其Fe-Ti双活性位点协同作用显著促进NO的深度光催化氧化。深刻理解单原子催化过程中的载体效应，有利于指导单原子催化剂的开发。本研究为高活性单原子催化剂的开发，提供了新的思路。

文章简介

近日，来自武汉科技大学的黎小芳博士与中南民族大学的吕康乐教授合作，在国际知名期刊Small（影响因子：11.459）上发表题为“Fe1/TiO2 Hollow Microspheres: Fe and Ti Dual Active Sites Boosting the Photocatalytic Oxidation of NO”的研究快报。

他们用简易方法制备了单原子铁修饰的TiO2空心微球光催化材料，并考察期可见光催化氧化去除NO性能。研究结果显示：(1)单原子铁占据钛空位，(2)相邻钛铁3d轨道之间的相互作用诱导钛铁键的形成（电子由铁流向钛），且增强了NO和O2的吸附，（3）NO优先吸附在Fe位点，而O2优先吸附在Ti位点。

在这种钛铁双活性位的作用下，NO的光催化氧化显著加快，且被深度氧化成硝酸盐（抑制了有毒中间产物NO2的生成）。

Figure 1. A) Optical image of the prepared TiO2-HMSs photocatalysts, B) SEM, C) TEM, and D) HAADF-STEM images of Fe1/TiO2-HMSs (TF50) sample (Red arrows indicate the hollow interiors of TiO2-HMSs, and the Fe positions are indicated by orange circles).

Figure 2. A) Comparison of Fe k-edge XANES spectra and B) corresponding Fourier transform spectra of Fe foil, FeO, Fe2O3, and TF50 samples, C) EXAFS r space-fitting curves and D) K space-fitting curves of TF50 sample, E) local atomic structure around Fe and F) WT of TF50 samples.

Figure 3. A). The electronic local function, B) projected density of states, C) charge difference distribution of single atomic Fe doped TiO2 (charge accumulation in blue and charge depletion in yellow), D) EPR spectra of the prepared TiO2-HMSs, the Electronic Local Function of E) O2, and F) NO in TiO2-HMSs before and after anchored with single atomic Fe, together with the corresponding structure optimization models after adsorption of G) O2 and H) NO, respectively.

Figure 4. A) Photocatalytic oxidation curves of NO over different photocatalysts and B) the photo-stability of Fe1/TiO2-HMSs in oxidation of NO; effect of single atomic Fe dispersion on the production of DMPO trapped ROSs such as C) O2•- and D) •OH over illuminated TiO2-HMSs.

本文要点

要点一：单原子铁修饰增强TiO2空心微球光吸收性能

TiO2空心微球因为其低密度和优良的气体通透性而成为理想的光催化空气净化材料。但是，由于TiO2属于宽带隙半导体，仅能被紫外光激发。为了充分利用太阳能，需要开发可见光响应的TiO2空心微球。

该研究采用简单的吸附煅烧法，制备了可见光响应的单原子铁修饰TiO2空心微球（图1）。DFT计算结果显示，铁修饰在TiO2带隙引入缺陷能级，使催化剂产生可见光响应。同时，单原子铁修饰显著促进光生载流子的分离效率。

要点二：单原子铁占据钛空位，诱导铁钛键的形成

同步辐射和DFT理论模拟结果显示，单原子铁占据了钛空位而非TiO2空心微球表面的氧空位。居于钛空位的铁与相邻钛原子之间，电荷作用强烈，有形成Fe-Ti键的趋势（图2）。电子局域化的结果是，单原子铁修饰增强了NO和O2在TiO2表面的吸附，且NO优先吸附在铁位点，而O2优先吸附在钛位点（在催化剂表面形成双活性位点）。

要点三：光催化活性与稳定性

Fe-Ti双活性位点的协同作用，显著促进了NO的光催化氧化，且表现出优良的光催化稳定性能（图4）。单原子铁修饰通过增强光吸收和促进载流子分离，而大大增强体系产生活性氧自由基的能力。

因此，可见光催化NO的活性得以显著提升。产物检测结果显示，单原子铁的修饰，还极大抑制了有毒中间产物NO2的产生，促进NO深度氧化为硝酸盐。

文章链接

Fe1/TiO2 Hollow Microspheres: Fe and Ti Dual Active Sites Boosting the Photocatalytic Oxidation of NO

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202004583

通讯作者介绍

吕康乐博士，教授

教育部新世纪优秀人才，中国感光学会光催化专业委员会委员，SCI期刊Chinese Journal of Catalysis编委和Frontiers in Chemistry副编辑。

2006年博士毕业于浙江大学化学专业（导师许宜铭教授），然后进入中南民族大学工作（期间2008年7月-2011年4月为武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室博士后（合作导师余家国教授）；受国家留学基金委资助，2011年5月-2012年4月访问英国University of Bristol（合作导师Stephen Mann院士）；2016年1月-6月，受香港裘槎基金会资助，访问香港教育大学（The Education University of HongKong）环境学系）。

主要从事半导体光催化环境净化方面的研究，已经在本领域国际权威期刊发表SCI收录论文130篇（他引5800余次）。2017年和2020年两次获湖北省自然科学奖三等奖（排名第一），2018年入选国家民委“领军人才支持计划”。