中北大学|郭丽研究员&王超教授CEJ：双重改性构筑高倍率长循环Na3V2(PO4)3对称钠离子电池的应用研究- 大数跨境

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中北大学|郭丽研究员&王超教授CEJ：双重改性构筑高倍率长循环Na3V2(PO4)3对称钠离子电池的应用研究

科学材料站

2020-11-02

导读：该文章报道了一种缺陷调控结合导电碳层包覆的双重改性手段，通过V位Zr掺杂引入支撑离子，稳定晶体结构的同时有效拓宽钠离子迁移路径，同时利用导电碳层包覆和石墨烯复合构筑了有效的三维电子导电网络结构，极大地

文章信息

双重改性构筑高倍率长循环Na3V2(PO4)3对称钠离子电池的应用研究

第一作者：陈彦俊

通讯作者：陈彦俊* 王超*

单位：中北大学

文章信息

钠离子电池因其资源丰富、价格低廉且具有与锂离子电池相似的充放电机制而有望在未来替代锂离子电池在大规模储能领域的应用。因此，开发高性能钠离子正极材料变得尤为重要。在正极材料体系中，钠超离子导体型（NASICON）Na3V2(PO4)3（NVP）因其具有良好的热稳定性和三维框架结构而受到广泛关注。

此外，基于2个钠离子的可逆脱嵌，NVP在3.4V的高电压平台下可以释放117.6mAh/g的高比容量。然而，由于其本征离子电导和电子电导较低，严重制约了NVP的应用和发展。因此，如何改善NVP内在的导电特性进而提高其电化学性能是当前研究的重点和热点之一。

文章简介

近日，来自中北大学先进能源材料与系统研究院的郭丽研究员，王超教授课题组，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Simultaneous modified Na2.9V1.9Zr0.1(PO4)3/C@rGO as a superior high rate and ultralong lifespan cathode for symmetric sodium ion batteries”的工作。

该文章报道了一种缺陷调控结合导电碳层包覆的双重改性手段，通过V位Zr掺杂引入支撑离子，稳定晶体结构的同时有效拓宽钠离子迁移路径，同时利用导电碳层包覆和石墨烯复合构筑了有效的三维电子导电网络结构，极大地增强了材料的电子导电特性。

GSAS精修确认了Zr4+准确占据了V3+的12c的晶体位置，HAADF-TEM图像显示掺入的Zr4+均匀分散在了NVP体相中。SEM和TEM结果确认了碳层包覆和导电石墨烯复合的双重导电网络的成功构筑。基于独特的双重修饰作用，Zr0.1-NVP/C@rGO材料展现出极其优异的电化学特性：在半电池测试中，超高倍率（200C）下仍然保持有63.7mAh/g的高比容量，循环3000圈后容量保持率高达74.3%。

此外，基于NVP独有的双平台特性（3.4V&1.6V），本项工作继续研究了改性材料在对称钠离子电池中的应用，对称全电池表现出优良的电化学性能和良好的应用前景。

本文要点

图1. 双重改性示意图：石墨烯增强颗粒间电子传导，Zr掺杂利于体相内Na+扩散。

要点一：Zr4+掺杂有效拓宽离子传输通道同时提升晶体稳定性

XRD测试结果表明，微量的Zr4+的掺入没有破坏原来的晶体结构。当Zr4+取代V3+时，峰位置略微向小角度偏移，表明更大半径的Zr原子（0.798 Å）成功替代了部分V原子（0.64 Å）。较大尺寸的离子掺杂能拓宽离子传输通道，加速离子的迁移。同时，锆元素的加入使其在晶胞中产生空位，一定程度上提高了电子传输能力。

要点二：碳包覆层和rGO构筑导电网络结构显著提高电子传导能力

引入的层状rGO与颗粒表面的碳包覆有利于加快电子和离子的迁移。通过对比发现，加入rGO后的样品颗粒粒径更小，而没有rGO的样品粒子团聚严重，颗粒尺寸较大。由此可知，层状的rGO能有效抑制烧结过程中的粒子团聚，降低颗粒尺寸，从而缩短了Na+的扩散路径，进而显著提高了动力学性能。

要点三：优异的半电池和全电池储钠性能

120C的超高电流密度下，Zr0.1-NVP/C@rGO具有81.3 mAh g-1，同时200C，3000次循环后，仍具有74.3%的剩余容量。对称全电池表现出优良的电化学性能和良好的应用前景。

要点四：GITT测定钠离子的扩散系数，同时明确阐明了DNa+值的变化规律。

通过GITT测试揭示了Na2.9V1.9Zr0.1(PO4)3/C@rGO材料在电化学过程中的相变化。通过DNa+值的变化可以看出，在电压平台附近（~3.4 V），Na+扩散最慢。这是由于在平台电压附近发生两相转化，Na+从三维框架中脱嵌因为两相转化的阻力使得扩散变慢。

文章链接

Simultaneous modified Na2.9V1.9Zr0.1(PO4)3/C@rGO as a superior high rate and ultralong lifespan cathode for symmetric sodium ion batteries

https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.127451

通讯作者介绍

郭丽研究员

中北大学先进能源材料与系统研究院院长。曾任中国船舶重工集团公司第七一二研究所研究员，长期从事燃料电池、动力电池和储能技术研发。先后主持科技部国家重点项目、国防科工局重点基础科研项目、中船重工集团公司“十一五”支撑项目、总装“十二五”重大探索项目及海装预研项目等项目的研发。

王超教授

中北大学先进能源材料与系统研究院副院长。从事功能高分子材料、燃料电池及电解池关键零部件、太阳能电池等方面研究。在燃料电池及电解池关键材料和功能聚合物材料设计与制备、材料结构调控及应用和太阳能电池等研究领域积累了丰富的研究经验。2018年获山西省三晋英才称号，2019年获山西省青年学术带头人。主要项目有国家自然科学基金、科技部政府间国际合作重点专项、山西省科技重大专项等，横向应用推广等多项科研项目。在ChemSusChem; Int. J. Boil. Macromol.; Polymer; Carbon；J. Membr. Sci.；Macrol. Mater. Eng.和 Int. J. Hydrogen Energy.等国际著名材料化学类期刊发表论文30余篇，其中被ESI评为热点论文4篇，高被引论文7篇，一篇文章被入选2018年中国百篇最具影响国际学术论文。

第一作者介绍

陈彦俊副教授

2018年9月西安交通大学博士毕业后到中北大学工作，从事新能源材料器件设计与开发研究，研究方向主要集中在锂、钠离子电池磷酸盐类电极、电解质材料。以第一作者或通讯作者在Chemical Engineering Journal、Journal of Power Sources、Journal of Materials Chemistry A、 Carbon、Electrochimica ACTA等新能源材料期刊上发表SCI论文20余篇。目前作为负责人主持山西省科技重大专项（子课题）1项、山西省自然科学基金（青年项目）1项、山西省高等学校科技创新计划1项、中北大学自然科学研究基金1项。作为核心骨干参研国家级、省部级项目4项。

课题组介绍

本课题组以国家和山西省能源重大需求为牵引，以超级电容器、锂离子电池、钠离子电池和燃料电池等4个方向及其相关的材料与器件、系统为主攻方向开展科学与研究与开发工作；同时依托材料科学与工程博士学位授权一级学科，促进多学科交叉融合发展，建设省部级科技创新团队、重点实验室和工程技术研究中心；推进国家、国防以及省部级科研项目落地实施，力争获得重大技术突破；加大军民科研成果产出，推进相关成果在海洋装备、船舶行业等领域的转化应用。

研究院现有教学和科研人员24名。其中教授5人，研究员1人，副教授2人，讲师3人，博士生3人，硕士生10人。

研究院用于相关能源材料制备及电池集成与评测技术科研用房2000余平米，基础合成及材料结构性能表征设备基本完备，拥有标准化材料合成实验室、电池装配实验室、分析测试实验室。

研究院与国内知名高校、科研院所以及大型企业开展了卓有成效的合作。近几年来，承担国家及省部级科研项目21项，研究经费超过1亿元；本团队成员先后荣获省部级科技进步一等奖1项，二等奖2项，三等奖4项，在国际顶级学术期刊Chemical Society Reviews、Energy & Environmental Science、Advanced Materials、Advanced Functional Materials、ACS Catalysis、Nano Energy、ACS Energy Letters等发表SCI检索论文400余篇,获授权中国发明专利15项。

http://xjnycl.nuc.edu.cn/#tips