【催化】电子科大孙旭平和张妍宁教授AM：通过混合价Cu调制的TiO2纳米颗粒以确定增强电催化N2还原的Ti3+的活性来源- 大数跨境

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【催化】电子科大孙旭平和张妍宁教授AM：通过混合价Cu调制的TiO2纳米颗粒以确定增强电催化N2还原的Ti3+的活性来源

科学材料站

2020-07-21

导读：在本文中，作者表明通过混合价态Cu掺杂TiO2可以产生多个氧空位和不同种类的Ti3+缺陷电子态，进而提升它的氮气还原活性(NRR)。通过密度泛函理论计算发现，当Ti3+缺陷电子态呈现出t2g和eg轨道

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导读

近年来，纳米TiO2材料已经被广泛用于氮气还原电催化剂。基于此，电子科技大学基础与前沿研究院的孙旭平和张妍宁教授等人在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Identifying the Origin of Ti3+ Activity toward Enhanced Electrocatalytic N2 Reduction over TiO2 Nanoparticle Modulated by Mixed-Valent Copper”的文章。

本文第一作者是基础与前沿研究院博士生吴铜伟。

本文研究表明，混合价态Cu掺杂TiO2可以产生多个氧空位和不同种类的Ti3+缺陷电子态，从而提高其氮还原活性（NRR）。通过密度泛函理论计算发现，当Ti3+缺陷电子态出现t2g和eg轨道分裂时，N2分子可以被有效地激活和吸附。在加氢过程中，TiO2表面Cu1+–Ti4+、Ti3+–Ti4+和Ti3+–Ti3+三种结构协同促进了NRR。

背景简介

氨在日常生活中有着广泛的应用，如化肥、食品和交通运输等。目前，工业合成氨主要采用哈伯法，对贵金属钌催化剂的高温高压和苛刻的反应条件要求较高。这一过程每年消耗总能量的3%以上的能源，并释放大量二氧化碳气体。同时，需要氢作为质子源。因此，一条替代工业化哈伯法的绿色途径备受期待。在常温常压的水溶液中，催化合成氨气工艺具有零碳排放、节能、满足绿色环保的需要。

目前，该方法面临的主要挑战是如何获得高活性、低成本的电催化剂。至今为止，TiO2纳米材料已广泛应用于电催化合成氨，Ti3+的存在大大提高了其NRR性能。我们知道Ti3+在TiO2中的位置不同，配位数也不同。然而，目前探索Ti3+的具体类型对NRR性能影响的工作还未见报道。

核心内容

在本文中，我们使用水热法合成了不同浓度Cu掺杂的TiO2纳米颗粒，通过EPR技术发现体系中产生了不同浓度的Ti3+。同步辐射证实Cu离子以1+和2+的价态分布在TiO2材料中。

NRR电化学测试结果发现，在0.5 M LiClO4溶液中，该催化剂在-0.55 V （相对于可逆氢电极）下可获得21.31 μg h–1 mg–1cat.的NH3产率和21.99%的法拉第效率，优于许多已报道的电化学合成氨Ti基催化剂。

密度泛函理论揭示了混合价态Cu掺杂可以在TiO2表面产生多个氧空位和不同种类的Ti3+缺陷电子态，当Ti3+缺陷电子态呈现出t2g和eg轨道劈裂时，N2分子的活化和吸附被有效的激活。对于加氢过程，TiO2表面Cu1+–Ti4+, Ti3+–Ti4+ 和 Ti3+–Ti3+三种结构协同促进了NRR的进行。