作者：颜子超，梁雅儒，滑纬博，张霞光，赖伟鸿，轷喆，王晚林，彭建，Sylvio Indris, 王云晓*，侴术雷*, 刘华坤，窦世学
单位：伍伦贡大学，中南大学，卡尔斯鲁厄理工学院，河南师范大学
在硫正极中复合极性亲硫组分，能对多硫化物中间体产生强化学吸附力和催化作用，是提高金属硫电池的性能的有效策略之一。然而，极性组分的设计和硫正极结构构造是极具挑战的，需要满足与多硫化物具有亲合力，高导电性和强极性等要求。
基于以上现状，伍伦贡大学侴术雷教授，王云晓博士等在国际知名期刊ACS NANO上发表题为“Multiregion Janus-Featured Cobalt Phosphide/Cobalt Composite for Highly Reversible Room-Temperature Sodium-Sulfur Batteries”的论文。颜子超博士为本文第一作者。
Q：该领域目前存在的问题？这篇文章的重点、亮点。
硫基正极材料在钠离子储能中最大的问题在于活性材料硫及其放电产物绝缘性所导致的反应过程动力学迟滞，并主要表现在电池可逆容量和倍率性能等方面。
在室温钠-硫电池 （RT-Na/S）中，极性添加剂通常作为活性位点对硫基反应中间体具有很强的吸附性和催化性，从而能够有效抑制硫活性材料流失并加速多硫化物的转化过程。该类材料多为金属氧化物，硫化物，及磷化物等，本征导电性有待提升。
本文提出并设计了一种多区域Janus特征的CoP-Co结构用作室温钠硫电池极性添加剂，该设计通过调控异质晶种的生长，选择性地合成异质结构支撑的Janus CoP-Co材料用于充放电高度可逆的硫基正极转换机制。该极性组分结合了材料导电性和与多硫化物亲和性的特征，有效抑制了多硫化物的溶解效应，同时优化了硫基正极的转换机制。
(a) Schematic representation for the synthesis procedures of S@CoP-Co/NCNHC. (b) XRD patterns of the Co/NCNHC, Co3O4-Co/NCNHC, CoP-Co/NCNHC, and S@CoPCo/NCNHC composites.
(c) STEM and (d and e) HAADF-STEM images of the Co3O4Co/NCNHC composite.
(f) FFT pattern and (g) EELS line scans probing gradually deeper along positions X to Y in (e). Insets in (e): FFT patterns of the selected area.
具体而言，本文介绍了通过杂种沸石咪唑化物骨架的连续碳化-氧化-磷酸化获得的多区域Janus特征的CoP-Co结构。结构优点包括CoP-Co结构中存在的异质结构以及N掺杂的多孔碳纳米管空心笼（NCNHC）的导电网络，因此使它在短程和长程中均具有出色的导电性，并且对多硫化物具有强极性。
因此，S @ CoP-Co / NCNHC正极表现出优异的电化学性能（在1 A g-1下循环700次，可保留448 mAh g-1），并在硫转化中具有最佳的氧化还原机理。密度泛函理论计算表明，CoP-Co结构优化了键结构和带宽，而纯CoP低于相应的费米能级，这可能会从吸附性能和电荷从CoP-Co表面到Na2Sx的转移上带来实质性的好处，从而改善其对多硫化物的亲和力。
1. 能量存储系统（ESS）
能量存储系统（ESS），具有高功率密度，长寿命的优点使用寿命，并且便携式和固定式电子设备均首选丰富的资源满足各种应用的设备。如今，最受欢迎的ESS（锂和常规嵌入机制的钠离子电池）几乎无法满足增长需要。对于商用锂离子电池，增加能量密度的方法是通常基于先进的制造技术（更薄的集电器和更轻的集电器组件），这是一个成熟的行业，其增长空间有限的特征密度。
或者，钠能量存储系统中的硫基正极可在考虑到其卓越的重量分析能力（1675 mA hg -1）和能量密度（1274 W h Kg -1）。其令人印象深刻的电化学特性，以及廉价和丰富的资源（硫和Na），使RT-Na / S电池成为卓越的ESS候选产品，以满足近来不断增长的需求未来。
然而，无法实现其理论能量密度和重量分析能力在先前报道的RT-Na / S电池中，可能是由于常见的理论和技术问题：硫的导电性差及其还原度低；由于硫的体积膨胀，严重的结构和形态变化；可溶性多硫化物从正极扩散到阳极；成长不可逆副反应引起的阻抗。
抑制容量和容量的快速衰减由于上述方面导致可逆性差，已经有许多方法开发用于构造优化的碳/极性材料/硫正极，例如硫与TiO2和BaTiO3的复合材料修饰的碳纳米纤维，聚丙烯腈，原子Co/碳纳米球和FeS2 /碳微球，碳纳米纤维键合带S0.6Se0.4，NIS2，和Co纳米颗粒，纳米铜辅助孔碳，VO2 -辅助rGO纳米花和热解聚丙烯腈/ SeS2复合材料。碳基材旨在促进绝缘硫的导电性并提供密闭空间用于多硫化物的转化。然而，碳与碳之间的弱范德华力多硫化物难以限制反应中间体的溶解和扩散。
因此，已经对极性材料（硒化物，氧化物，硫化物和铁电体）进行了工程设计布，碳布CoP纳米片阵列作为极性主体，还可以充当导电网络以促进CoP纳米片的电导率。所有这些努力有效地限制了锂硫电池中的多硫化物。RT-Na/S电池的相关工作很少但是提到。最近，通过集成多功能进行结构工程微观角度的结构或异质界面已被视为一种流行的策略优化电导率和表面活性。
Q：您对该领域的今后研究的指导意见和展望
室温钠硫电池正处在研究的初级阶段，其对固定式储能装置向着低成本，高容量发展有着深远的意义。在锂硫电池的基础上，目前研究着重于硫正极，对导电宿主材料和极性添加剂的研究已经初见成果，对于电解液和负极安全性的研究相对较少。致力于室温钠硫电池的最终产业化，未来关于电解液和负极安全性为主的研究将是重中之重。
受到上述启发途径和挑战，在此，我们介绍一种有效的S宿主：多区域Janus-N掺杂的多孔碳纳米管空心笼（CoP-CO / NCNHC）经由杂种子诱导策略。在这种情况下，存在于具有Janus功能的CoP-Co复合材料具有高电导率和电催化性能RT-Na / S电池中多硫化钠（NaPSs）转化的活性。
此外，金属钴催化中空骨架表面的许多碳纳米管在NaPSs转化反应中也起积极作用，因为它们起导电作用网络，将每个空心框架紧密互连并提供多种导电性途径。
1. 该研究的设计思路和灵感来源
钠，硫作为性价比较高的储能元素具有很大的应用前景。近年来，将导电宿主材料以及具有电催化活性的极性组分用于室温钠硫电池体系已经有一系列报道。然而在宿主材料中极性添加组分作为反应活性位点其自身的导电性却不够理想。在这一基础上，我们通过对沸石咪唑骨架材料的连续碳化-氧化-磷化获得多区域Janus特征的CoP-Co结构来实现极性组分导电性和与多硫化物亲和性的兼备。
制备多区域Janus特征的CoP-Co结构的难点在于前期异质结外延晶种生长条件的调控，不能破坏宿主本身的导电框架结构，又要保证多区域异质结外延晶种的正常生长。因此氧化过程中有效调控金属钴的氧化程度，最终合成多区域Janus特征的CoP-Co结构具有很大挑战。
材料制备思路的不同，异质结晶种诱导的碳化-氧化-磷化过程使得原位生长的Janus CoP-Co具有异质结构。
该异质结构支撑的Janus CoP-Co结构相比于纯CoP具有费米能级较高的表面键结构，从而改善了从价带到导带的电荷转移，为材料对多硫化物的吸附性能和高效的界面反应带来实质性的优势。
第一作者：颜子超 博士
(a) SEM, (b) STEM, and (c) STEM-EDS mapping images of the S@CoP-Co/NCNHC composite. (d) Janus-featured area that was analysed by EELS and HAADF-STEM, and the EELS spectra of the (e) Co L-edges and (f) P L-edges of the selected areas.
(g) HAADF-STEM image of the labeled area in (d). (h) XANES and (i) FT-EXAFS spectra of the Co K-edge in the S@CoP-Co/NCNHC, CoP-Co/NCNHC, CoP, CoO, Co3O4, and Co foil. Inset in (a): SEM image in high magnification. Inset in (d): merged elemental mappings of Co and P.
Multiregion Janus-Featured Cobalt Phosphide/Cobalt Composite for Highly Reversible Room-Temperature Sodium-Sulfur Batteries
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c03737
侴术雷（Shulei Chou），澳大利亚伍伦贡大学超导与电子研究所教授。2003和2007年于南开大学分获学士和硕士学位，2010年毕业于澳大利亚伍伦贡大学获博士学位。主要从事新能源材料的研发。已在Science, Nature Chemistry, Nature Communications, JACS, Angew Chem, Advanced Materials, Nano Letters, 等权威刊物上发表文章200余篇，文章被他引超过12000次，h因子超过57。获得2018和2019年Clarivate Analytics全球高被引学者。
王云晓（Yun-Xiao Wang），澳大利亚伍伦贡大学超导与电子研究所研究员。2015年毕业澳大利亚伍伦贡大学获博士学位。她主要从事对优化钠离子电池储钠特性有前景的电极材料研发。以第一作者或通讯作者在Nature Chemistry, Nature Communications, JACS, Angew Chem, Advanced Materials, 等权威刊物上发表多篇研究性论文。文章引用3300余次，h因子为28.
颜子超 博士，于2015年在湘潭大学化学学院取得硕士学位，现为澳大利亚伍伦贡大学2020级应届博士毕业生。硕博期间主要从事储钠电极材料结构设计，储能机制及应用的相关研究。
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