Goodenough&唐伟最新Joule展望：锂枝晶热力学机理- 大数跨境

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Goodenough&唐伟最新Joule展望：锂枝晶热力学机理

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2020-09-21

导读：锂的超高理论比容量使锂金属电池成为极具吸引力的电能储存和转换技术。然而，在长时间循环过程中，锂枝晶的不良生长

锂的超高理论比容量使锂金属电池成为极具吸引力的电能储存和转换技术。然而，在长时间循环过程中，锂枝晶的不良生长会引起热失控，从而引起极大的安全隐患，阻碍了该技术的发展。

近日，德克萨斯大学奥斯汀分校John B. Goodenough教授（共同通讯）和西安交通大学唐伟教授（共同通讯）在材料研究顶级期刊Joule上发表了题为”Thermodynamic Understanding of Li-Dendrite Formation”的展望论文。在这里，作者综述了通过调节温度或热力学能量来改变操作条件以产生调节的锂沉积时，锂的成核和生长行为会发生显著的变化。在这里，这个观点以这两个关键因素为例，强调了热力学理解锂枝晶问题的重要性，讨论了从热力学因素出发设计先进的无枝晶锂金属负极所面临的关键挑战和相应的策略，为今后的发展提供了根本指导。

图文导读

锂电池发展概况及金属锂负极面临的问题

对间歇式电子设备和可再生能源的需求引起了人们对探索具有高能量和功率密度、高效率和低成本的先进储能技术的极大兴趣。开发一种高容量的负极来替代石墨已成为一种有效的解决方案。因此，根据最近越来越多的论文，锂金属电池(LMB)的开发是下一代锂电池最具吸引力的选择之一(图B)。然而，LMBs的商业化受到许多问题的困扰，其中之一是不可避免地形成锂枝晶，这是由金属锂和电解质之间热力学不稳定的界面引起的。最致命的问题是，尖锐的树枝状突起很容易穿透隔膜，导致内部短路和热失控，导致灾难性的火灾和爆炸。为了解决与传统易燃液体电解质相关的安全问题，已经探索了不可燃电解质，包括固态电解质、离子液体电解质、氢氟醚和磷酸盐电解质。为了进一步解决上述问题并实现高能量密度电池，有必要全面了解锂树枝晶形成的内在因素(图D)。

锂枝晶形成的热力学相关模型

除了热力学因素对电池有影响外，温度是另一个重要的因素：它影响锂离子的传输能力和SEI层的组成和纳米结构。为了理解温度效应，从理论上推导了锂电沉积过程中的枝晶生长速率。Akolkar等人定义该模型（图A）是基于确定枝晶尖端电流密度与扁平衬底表面电流密度的比率来建立的。比率由两个主要因素决定：运输和反应。基于这个方程，因此可以计算出在一定电流密度下的临界温度Tc来抑制枝晶生长(图B)。蓝色曲线上方的区域表示可以有效抑制树枝晶的区域，而红色曲线下的区域可以解释为不受控制的树枝晶生长，这不利于电池的运行。不同温度下的CG-MC计算表明，与低温相比，高温下不太可能形成典型的树枝晶(图C)，这意味着电沉积过程中的温度梯度可以抑制树枝晶的生长，而正极保持在较高的温度下。根据他们的模拟结果，可以分离出对应于不同枝晶形貌的三个不同区域，包括枝晶、混合和平面形貌(图D)，其中平面结构证明形成了均匀的Li沉积层。在这些模型的基础上，调节温度是控制枝晶内部结构形成的另一种很前景的方法。

锂枝晶成核生长机制及温度对SEI的影响

沉积颗粒的多样性与SEI结构密切相关。用低温电子显微镜(Cryo-EM)研究了温度升高对SEI性能的影响(图B)。在20℃时形成的SEI是一种无定形的聚合物界面，由于其在液体电解质中的溶解性，这种SEI很容易破裂，不能有效地保护负极，导致连续的副反应和较差的循环稳定性。相比之下，在60℃形成的SEI具有更厚、更有序的多层结构，具有足够的机械稳定性，可以钝化锂金属负极，从而提高循环稳定性。温度也会影响反应动力学。在某些情况下，如无添加剂的碳酸盐基电解质，温度升高意味着电解质分解加速，形成的碳酸盐基电解质。与高温下核尺寸的变化趋势类似，平均尺寸分布分析表明，在较低的温度下形成了较小的Li颗粒(图C)。同时，SEI层表现出不同的结构、厚度、化学和导电性能，如图C所示。

温度对锂成核的影响

根据关于成核初期阶段的理论，温度升高导致过电位降低，从而导致核半径增大和成核密度降低。在醚基电解液中，锂核在铜衬底上的扫描电子显微镜(SEM)图像和相应的不同温度下的恒流电压分布以及模型模拟都很好地支持和显示了这一点(图A-D)。在高温下，较大的核半径和较小的成核密度可以形成更均匀、更致密的锂沉积层。如图E所示，较高温度引起的锂离子的高迁移率促进了锂向分离的核位置的快速迁移长成大而稀疏的锂核。最后，进一步沉积后形成致密的锂沉积层，有效地避免了枝晶的形成。

温度对锂生长影响的研究进展

除了成核行为和SEI的形成外，枝晶的生长行为也受温度的调节。原位原子力显微镜(AFM)分析还表明，在不同的温度下，Ni基片上可以生长出具有不同形貌的锂枝晶。室温下观察到大量的沉积层和不均匀的表面形貌，而在60℃以上，观察到致密而均匀的表面膜。还通过模拟不同温度和突起形态的枝晶生长，对不同条件下的枝晶形貌进行了计算研究。如图A所示，在60℃及更高的温度下，观察到致密而均匀的表面膜。通过模拟不同温度和突起形态的枝晶生长，对不同条件下的枝晶形貌进行了计算研究。低温(10℃和20℃)下的枝晶长度与40℃和50℃时的枝晶长度相比，径向的枝晶长度较低，而宽度较窄。此外，还分析了、生长速率(Vd)和短路时间(Tsc)，以量化枝晶的形成(图B)。

无枝晶锂金属负极的设计策略

在Li-Li对称电池中研究了这种自修复概念，在不同的电流密度下(图A)，较高电流密度下实现了非枝晶和光滑的沉积，在正常电流密度下循环的电池还显示出更好的循环性能，同时高库仑效率，降低了树枝晶生长和热失控的风险。这种策略也在锂硫电池中得到验证，通过修复处理显示了增强的电化学性能(图B)。由于电解质和SEI性质是温度相关的，控制温度可能是一种有效的策略。Ishikawa等人通过在镍基体上构建稳定、低阻的LiF界面层，在-20℃下将锂金属预循环在电解液里，在25℃下获得了稳定的循环性能(图C)。随着对温度相关SEI薄膜的化学和结构的进一步深入研究，Wang等人对其进行了深入的研究。通过将温度提高到60℃(图D)，在醚基电解质中实现了比室温(20℃)更好的电化学性能。如上所述，在高温(60℃)下沉积的锂粒子具有更小的比表面积，这减少了锂与电解质之间的接触面积，并将副反应降至最低。在60℃的醚基电解液中形成的SEI具有较强的力学性能和更有序的多层结构，可以有效钝化负极。

总结展望

关于锂树枝晶观点热力学理解的几个方面的总结

综上所述，这一观点总结了锂枝晶的形成，以及通过考虑热力学参数(包括温度和能量因素)来构建无枝晶锂负极的相关问题和解决方案，如图所示。锂的成核和生长行为以及电解质和表面SEI的性质显著地受热力学能量因素以及内部和环境温度的控制。主要的模型为解释树枝晶的形成提供了一些指导，但它们远远不能量化复杂的电池系统。结果表明，温度越高，表面迁移势垒越小，离子扩散越容易，沉积尺寸越大，成核密度越低。在醚基电解液中，高温下形成的多层SEI结构可以作为界面钝化层来诱导光滑的沉积。据报道，在低温下工作的电池在循环稳定性方面也有相关的好处。不断增长的市场需求要求未来的高能量密度电池在更复杂甚至更极端的条件下工作，因此，还需要不断开展电池热测试技术和各种温度下的电解液优化工作，以促进未来根据个别电池配置和应用要求对成核行为的理解。