原位破碎的铋纳米颗粒用于电催化氮还原
作者：姚大治1，唐城1，李来全1，夏兵全，Anthony Vasileff，金桓宇，张彦昭
通讯作者：乔世璋*
单位：澳大利亚阿德莱德大学化学工程与先进材料学院，阿德莱德大学能源与催化材料研究中心
电化学氮还原反应（NRR）是一种非常有前景的替代Haber-Bosch工艺的合成氨方法。在潜在的众多电催化材料中，铋系材料由于其独特的电子结构和较差的产氢活性备受关注，目前已有多种铋基化合物用于NRR。
值得注意的是，在反应电位下，催化剂的结构和化学可能会发生很大的原位变化，进而影响电化学活性。这对于本征活性位的指认和催化剂的设计优化产生了很大的障碍，同时也可能影响NRR性能测试的准确性和可重复性。
近日，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授课题组将电子显微学和原位拉曼光谱相结合，研究了NRR反应过程中Bi物种的结构和化学转变。
研究发现，在低于−0.5 V时，棒状的铋金属有机框架（Bi-MOF）被还原并破碎形成密堆积的铋金属纳米颗粒（Bi NPs）。所得材料在中性和酸性电解液中均具有优异的NRR性能，在0.10 M Na2SO4中，−0.7 V (相比于可逆氢电极，下同)下氨的产率为3.25 ± 0.08 μg cm-2 h-1，−0.6 V下的法拉第效率为12.11 ± 0.84%。在线微分电化学质谱检测到NRR过程中产生了NH3和N2H2，表明氨的形成除了可以通过N2分子分步加氢产生，也可能通过N2H2中间体的分解来合成。这项工作强调了原位表征电催化剂的纳米结构和表面化学对于本征活性位指认和催化剂设计优化的重要性。
该文章共同第一作者为阿德莱德大学博士研究生姚大治，唐城博士后及博士研究生李来全，乔世璋教授为本文的通讯作者。
要点一：原位拉曼光谱结合电子显微镜揭示NRR反应过程中金属铋的结构与化学转变
图1. Bi-MOF到Bi NPs原位转变过程的表征。
b) 原位还原Bi NPs的高分辨扫描电子显微图 (SEM).
d)和e) 原位拉曼光谱表征Bi-MOF到Bi NPs的转变过程 (电位范围：−0.1 V ~ −1.1 V). f) 棒状Bi-MOF电化学原位还原形成Bi NPs转变过程的示意图。
图1显示了棒状Bi-MOF原位电化学还原形成Bi NPs的这一转变过程。电子显微镜照片发现棒状的Bi-MOF在还原后结构坍塌，形成紧密堆积的Bi0纳米颗粒。拉曼光谱发现，电位从−0.1 V ~ −0.3 V过程中，MOF的特征峰（86 cm-1和152 cm-1）逐渐减弱，当电位比−0.5 V更负时，Bi-Bi振动（69 cm-1和93 cm-1）逐渐增强。这说明当电位低于−0.5 V 时（实际NRR反应的电位区间），Bi主要是以零价Bi0 存在。
要点二：紫外-可见光谱和离子色谱（IC）同时进行定量测定，酸性和中性电解液中均具有优异的NRR性能
图2：0.10 M Na2SO4电解液中电催化NRR性能。
c) 稳定性测试：−0.7 V 下测试10圈的氨产率和法拉第效率变化.
d) 对比试验：紫外-可见吸收光谱测定不同情况下氨的产量.
e) 累积效果：紫外-可见吸收光谱测定1-4小时氨产量的变化.
f) 同位素15N2实验: 标准样品(15NH4Cl和14NH4Cl),15N2 和14N2分别作为氮源进行NRR实验后电解液得到核磁共振谱图，其中标准样品的核磁图的纵坐标缩小了20倍。
图3：0.05 M H2SO4电解液中电催化NRR性能。
a）靛酚蓝紫外-可见光谱和离子色谱分别测定不同电位下的氨产量.
b）0.05 M H2SO4和0.10 M Na2SO4中不同电位下Bi NPs的法拉第效率.
c）在氩气饱和的Na2SO4和H2SO4中，Bi NPs的析氢反应的电流密度.
d）对比试验：离子色谱分别检测不同条件下的氨产量.
e）具有不同电解时间的NRR测试的IC响应. f）在−0.7 V下进行NRR循环测试，离子色谱检测10圈电解液中的氨含量。
实验结果显示，15N2作为氮源的同位素标记实验也证明NRR的过程中产生了15NH4+。紫外可见光谱测定的氨产率与离子色谱测定的结果之间没有显著性误差（相对偏差＜10%），表明紫外可见光谱和离子色谱对氨产量的检测结果是准确的。
破碎的Bi0纳米颗粒在中性和酸性电解质中均具有优异的NRR性能，最优电位下的氨产率接近，而酸性条件下的法拉第效率要比中性条件下低约一个数量级。这可能是由酸性条件下氢析出反应比中性条件下更剧烈导致。
要点三：在线微分电化学质谱法（DEMS）发现，NRR过程中产生了NH3和N2H2，揭示Bi表面上潜在的NRR反应路径。
图4：在线微分电化学质谱检测NRR过程中挥发性中间体和产物。
b) 在N2饱和的0.10 M Na2SO4中，Bi NPs在−0.7 V进行NRR测试获得的质谱。
c) 在不同的反应电位和气体氛围条件下，m/z为17时离子电流响应随时间的变化。
d）在−0.7 V下N2饱和0.10 M Na2SO4中，不同NRR测试时间对应的离子电流响应随时间的变化（m/z为17）。
通过比对质谱中的各种分子离子峰，发现在NRR过程中检测到了NH3和N2H2中间体，表明Bi表面发生的NRR过程可能存在两种路径：一种是基于N2H2中间体的N2H2自发分解形成氨；另一种是基于N≡N分步逐步加氢，先后脱去一个氨气分子的路径，这两种路径对于进一步研究NRR的机理提供了新的理解和启发。
这项工作表明电催化剂的预处理过程或电催化反应本身可能会导致催化剂化学组成和纳米结构的变化。这一转变对于电催化性能有非常重要的影响，极大地限制了对本征活性位的指认和反应机制的理解，同时也会影响电化学测试的可重复性。
这项工作突出强调了在NRR条件下监测和优化电催化剂的电子结构和纳米结构的重要性，对于NRR领域的电催化剂的材料设计，实际反应过程中催化剂状态和活性的监测，以及本征反应路径的研究提供了新的理解和认识。
In Situ Fragmented Bismuth Nanoparticles for Electrocatalytic Nitrogen Reduction
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/aenm.202001289
姚大治，澳大利亚阿德莱德大学化学工程与先进材料学院博士生，导师为乔世璋教授。主要研究方向为：基于纳米电催化剂的能量存储和转换（氮还原，二氧化碳电催化等）。
唐城博士，2018年毕业于清华大学。现任澳大利亚阿德莱德大学化学工程与先进材料学院博士后研究员，合作导师为乔世璋教授。研究方向专注于纳米材料、能源电催化和电化学合成。
李来全，澳大利亚阿德莱德大学化学工程与先进材料学院博士生，导师为乔世璋教授。主要研究方向为：基于纳米电催化剂的能量存储和转换（氮还原，2e- ORR合成双氧水等）。
乔世璋教授，现任澳大利亚阿德莱德大学化工与先进材料学院纳米技术首席教授，主要从事新能源技术纳米材料领域的研究，包括电催化、光催化、燃料电池、电池等。作为通讯联系人，在Nature、Nature Energy、Nature Communications、JACS、Angewandte Chemie、Advanced Materials等国际顶级期刊发表学术论文超过425篇，引用超过55100次，h指数为121 （Web of Science）。同时，乔教授拥有多项发明专利，并从工业界和澳大利亚研究理事会（ARC）获得研究经费超过1300万澳元。乔世璋教授已获得多项重要奖励与荣誉，包括2017年澳大利亚研究理事会桂冠学者（ARC Australian Laureate Fellow）、2016年埃克森美孚奖、2013年美国化学学会能源与燃料部研究者奖以及澳大利亚研究理事会杰出研究者奖（DORA）。乔教授是国际化学工程师学会会士、澳大利亚皇家化学会会士、英国皇家化学会会士等。同时，他担任国际刊物英国皇家化学会杂志Journal of Materials Chemistry A副主编，连续四年被评为科睿唯安（Clarivate Analytics）/ 汤姆森路透（Thomson Reuters）化学及材料科学两个领域的高被引科学家。
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