谢佳教授＆文锐研究员ACS Nano：硫正极也能用来保护锂负极？过锂化硫正极制备稳定的超厚锂负极以迈向实用化的锂硫电池- 大数跨境

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谢佳教授＆文锐研究员ACS Nano：硫正极也能用来保护锂负极？过锂化硫正极制备稳定的超厚锂负极以迈向实用化的锂硫电池

科学材料站

2020-09-22

导读：本文通过一种简易的过锂化策略，对传统的硫正极进行重新配置，成功制备了一种稳定的超厚锂负极。该负极既能实现金属锂的均匀沉积也能提供有效的界面保护，从而能够匹配实际条件下的高面容量硫正极。这项工作不仅对传

文章信息

硫正极也能用来保护锂负极？过锂化硫正极制备稳定的超厚锂负极以迈向实用化的锂硫电池

第一作者：姜智鹏

通讯作者：谢佳*，文锐*

单位：华中科技大学，中科院化学所

研究背景

基于转化型电极的锂硫电池凭借其超高的理论能量密度（2600 Wh/kg）和潜在的低成本优势得到了广泛的关注。锂硫电池通常是以金属锂作为负极，其具有高的理论比容量（3860 mAh/g）和低的化学电位（-3.04 V 对比标准氢电极）。

然而，目前报道的大部分锂硫电池是基于理想的测试条件（低面容量，海量电解液和大大过量的锂负极）。当严格控制锂硫电池的测试条件以满足实用化需求时（面容量>6 mAh/cm2，液硫比<3，N/P比<2），锂负极界面处的副反应，锂离子的不均匀沉积和每次循环时的体积变化愈发明显。

这些问题对锂负极提出了巨大的挑战，所以开发稳定的超厚锂负极是当前锂硫电池迈向实用化之路上迫在眉睫的工作。

文章简介

近日，华中科学技术大学谢佳教授与中科院化学所文锐研究员等合作。在国际顶级期刊ACS Nano(影响因子：14.588) 上发表题为“Reconfiguring Organosulfur Cathode by Over-Lithiation to Enable Ultra-Thick Lithium Metal Anode towards Practical Lithium-Sulfur Batteries”的研究工作。

该工作通过对一种典型的有机正极材料——硫化聚丙烯腈（SPAN）进行过锂化处理（放电到0 V以下以沉积金属锂），成功构建了一种稳定的超厚锂负极。

SPAN结构中的多聚吡啶N能够作为有效的亲锂位点调控锂离子沉积动力学，均匀分布的S-S/C-S键能够在过锂化过程中原位形成富含Li2S的SEI层。从而使得这种方法构建的超厚锂负极既能使锂均匀沉积以匹配高面容量的硫正极并减少N/P比，又能有效的抑制界面处的副反应以降低液硫比。

图一：过锂化SPAN制备锂金属负极用于锂硫电池

本文要点

要点一：SPAN能够有效调控锂离子沉积动力学

作者首先通过理论计算证明了SPAN结构中的多聚吡啶N对锂离子具有显著的亲锂性；然后利用原位光学显微镜观测金属锂在铜箔上的沉积过程，发现金属锂在铜箔上倾向于边缘生长，从而形成大量无序的锂枝晶。

而过锂化的SPAN基底能够有效的引导锂离子的沉积，使其在均匀的覆盖在基底上。理论和实验结果均表明SPAN能够有效调控锂离子沉积动力学。

图二：SPAN对锂沉积过程的影响

要点二：SPAN能够实现超厚的锂沉积并提供稳定的SEI

实验发现，过锂化的SPAN基底能够实现均匀的锂沉积，即使锂沉积量高达30 mAh/cm2，锂表面形貌仍然是均匀且紧密堆积的大颗粒锂，并且其沉积厚度（159 μm）十分接近该容量下金属锂的理论厚度（150 μm）；而铜箔上沉积的锂呈现出明显的树枝状生长，沉积厚度也高达303 μm，表明了其内部具有大量疏松的锂堆积。

此外，通过EPMA元素分布，XPS和TOF-SIMS深度刻蚀发现，过锂化的SPAN基底上沉积的金属锂表面有富含无机锂盐（Li2S，LiF，Li2O）和有机化合物的复合SEI层，这来源于过锂化过程中SPAN结构中的S-S/C-S键的断裂所引发的一系列化学反应。

图三：SPAN实现稳定的超厚锂负极

要点三：实用化条件下的锂硫全电池测试

基于上述优势，使用过锂化SPAN制备的超厚锂负极用于锂硫全电池的组装，并严格限制条件以满足实用化的需求。

当正极S载量高达10.1 mg/cm2，E/S比为2.2 μL/mgS，N/P比为1.8时，该全电池能够稳定循环100周并保持70%的放电容量。即使进一步提高S载量至14.4 mg/cm2，N/P比降为1.3时，锂硫全电池面容量甚至高达16 mAh/cm2，能量密度可以达到300 Wh/kg，并且能稳定循环超60周。

最后，通过软包电池验证了这种策略的实际可操作性，在严格限制的条件下（面容量，电解液量和负极量），该软包电池能够稳定循环85周并保持75%的放电容量。

图四：通过过锂化方法制备的超厚锂负极用于实用化的锂硫电池

结论：本文通过一种简易的过锂化策略，对传统的硫正极进行重新配置，成功制备了一种稳定的超厚锂负极。该负极既能实现金属锂的均匀沉积也能提供有效的界面保护，从而能够匹配实际条件下的高面容量硫正极。这项工作不仅对传统的硫正极尤其是有机硫正极提供了独特的见解，还对锂硫电池迈向实用化具有重要的指导意义。

文章链接

Reconfiguring Organosulfur Cathode by Over-Lithiation to Enable Ultra-Thick Lithium Metal Anode towards Practical Lithium-Sulfur Batteries

https://doi.org/10.1021/acsnano.0c06133

通讯作者介绍

谢佳，华中科技大学电气与电子工程学院教授、博士生导师

国家特聘青年专家，国家重点基础研究计划（青年973计划）项目“高比能二次锂硫电池界面问题基础研究”首席科学家。2002年于北京大学化学与分子工程学院获学士学位，2008年于斯坦福大学化学系获博士学位；2008-2012年美国陶氏化学任资深研究员；2012年回国，担任合肥国轩高科动力能源股份公司研究院院长，从事动力锂离子电池研发及产业化工作；2015年担任华中科技大学教授。近年来在动力电池及电池关键材料、储能及新能源汽车领域等方面取得了原创性成果。在 Science, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater. 等核心期刊发表论文60余篇，获专利授权48余项，其中发明专利授权23项。正在承担国家自然科学基金委重点项目、面上项目、动力及储能电池技术企业合作项目等。

文锐，研究员、博士生导师

2008年7月于中国科学院化学研究所获得博士学位。2008年至2011年在日本东北大学原子分子材料科学高等研究机构（WPI-AIMR）任研究助手。2011年至2013年于日本理化学研究所（RIKEN）任博士后研究员。2013年获德国洪堡基金资助于2013年至2015年在德国基尔大学（Kiel University）任洪堡学者。2015年加入中科院化学所，任研究员、博士生导师。2017年获得国家自然科学基金委优秀青年科学基金资助，2019年获得中国分析测试协会科学技术奖一等奖（第一完成人）。主要研究领域是界面电化学，近年来，针对电化学储能体系中电极过程的复杂性，发展了基于电化学扫描探针显微镜、共聚焦微分干涉显微镜-拉曼光谱联用光学系统的先进表界面原位表征技术，系统开展高比能锂电池（诸如固态金属锂电池、锂硫电池以及锂氧电池）充放电过程中电极/电解质界面结构与组分动态演变规律的研究。代表性成果发表在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci. 等权威期刊，主持科技部国家重点研发计划课题、基金委优青、中科院“百人计划”等项目。

姜智鹏，华中科技大学在读博士生

18级材料科学与工程学院博士生，导师为谢佳教授。研究方向为锂金属负极保护，尤其是利用界面修饰和电解液改性制备高性能的锂金属电池。参与青年973项目、面上项目、华为创新研究计划等项目，目前以第一作者发表论文5篇，包括Angewandte Chemie International Edition, Nano Letters, ACS Nano，Chemical Communications, Journal of Energy Chemistry等；申请中国发明专利7项（已授权1项），国际PCT专利1项。

课题组介绍

华中科技大学电能存储与转换研究课题组成立于2015年，依托华中科技大学电气与电子工程学院强电磁工程与新技术国家重点实验室，主要致力于新能源电池及电池关键材料的研究与能源存储及转换技术开发。

课题组网站：http://rest.seee.hust.edu.cn