盖利刚教授CEJ：镓氧氮@碳布展示出令人印象深刻的超级电容性能- 大数跨境

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盖利刚教授CEJ：镓氧氮@碳布展示出令人印象深刻的超级电容性能

科学材料站

2021-01-17

导读：该工作报道，利用水分辅助氨解法(MAA)，可以获得碳布(CC)上负载GON纳米粒子(GON@CC)的无粘结剂、高性能超级电容器工作电极

文章信息

镓氧氮@碳布展示出令人印象深刻的超级电容性能

第一作者：王家钰

通讯作者：盖利刚*

单位：齐鲁工业大学（山东省科学院）

研究背景

用O原子取代金属氮化物中的N原子或用N原子取代金属氧化物中的O原子，能够形成一类新型的金属氮氧化物(MON)。在晶胞参数、电子结构、态密度等物化性质方面，MON与单一的金属氧化物、氮化物或氧化物/氮化物的混合物不同，在加氢脱氮、氧还原、水解离和电化学储能(EES)领域具有广泛的应用。

迄今为止，科研人员利用氮源（例如NH3、N2或含N的化合物）氮化相应的前体，制备了多种过渡金属氮氧化物(TMON)。与TMON在EES领域的特性相类似，IIIA氮氧化物有望展现出优异的电化学性能。尽管有证据表明，IIIA氮化物可作为超级电容器(SC)和锂离子电池富有前景的电极，但有关IIIA氮氧化物的EES特性鲜有报道。

作为一种IIIA氮氧化物，镓氮氧(GON)作为复合半导体材料中的一种有效组分，在水解离、NOx催化分解和传感领域受到了广泛研究。GON的结构、组成和形貌取决于合成方法，包括溶剂热、等离子体增强原子层沉积、磁控溅射沉积、化学气相沉积、高温压法和氨氮化反应。

其中，氨氮化反应被认为是一种最简单的方法，许多镓的化合物可以直接氮化以合成GON。选择合适的前体、控制N/O比，对于GON的合成和性能有重要影响。深刻理解GON结构与其电化学性能之间的关系，具有重要的科学意义。

文章简介

近日，齐鲁工业大学（山东省科学院）盖利刚教授在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Gallium Oxynitride@Carbon Cloth with Impressive Electrochemical Performance for Supercapacitors”的研究工作。

该工作报道，利用水分辅助氨解法(MAA)，可以获得碳布(CC)上负载GON纳米粒子(GON@CC)的无粘结剂、高性能超级电容器工作电极；通过控制氮化温度(750‒850 °C)，实现对GON的物理和化学性质（颗粒尺寸、N/O比、带结构、态密度、氧缺陷）的调控。基于GON@CC-800组装的对称超级电容器，在10‒50 mA cm‒2电流密度下充/放电循环2万圈，相对于初始比容量(132 mF cm‒2，10 mA cm‒2），表现出近100%的容量保持率。

本文要点

要点一、GON@CC-T工作电极的制备

如图1所示，以GaCl3为镓源，通过CC酸化、多次浸渍提拉、前驱体水解、MAA法氨氮化处理，制备GON@CC-T（T表示氮化温度）无粘合剂工作电极。

图1. GON@CC-T形成机理示意图。

要点二、通过控制温度调控GON结构

图2. 样品的SEM和元素分布图：(a,d) GON@CC-750; (b,e) GON@CC-800; (c,f) GON@CC-850; (g) GON@CC-800的元素分布图， g中的每一比例尺均为5 μm。

由图2可见，GON纳米粒子的尺寸随氮化温度的升高而变化，颗粒尺寸先减小后增大并表面粉化，GON@CC-800中GON的颗粒更为精细。结合XRD精修、TEM、漫反射UV-Vis、逐层减薄XPS和BET分析技术，揭示了GON的结构、组成和形成机理，表明样品既不是Ga2O3、GaN，也不是Ga2O3/GaN的混合物。

要点三、优异的电化学性能

图3. GON@CC在三电极系统中的电化学性能：(a) CVs; (b) GCDs; (c) GON@CC-800的GCDs; (d) 放电比容量与放电时间t的平方根的关系图; (e) 10 mA cm‒2下的循环性能; (f) 在10 mA cm‒2下1万次循环前和后的Nyquist图。

图4. GON@CC-800‖GON@CC-800 SC器件的电化学性能：(a) CVs; (b) GCDs; (c) 循环性能; 插图是最初的和最后五圈充电/放电曲线; (d) Nyquist图; (e) Bode曲线; (f) 串联和并联SC器件的GCDs。

图3和4表明，GON@CC-800电极具有更为优异的电化学性能。基于GON@CC-800的对称式SC器件，在200 mV s‒1高扫速下也呈现出准矩形形状，表明GON@CC具有电化学双层(EDLC)储能特性和良好的倍率性能，进一步测试表明，EDLC的贡献约占61%。

GCD曲线良好的对称性表明，GON@CC的电化学储能高度可逆。器件在10‒50 mA cm‒2下连续2万次循环测试，容量保持率近100%。器件循环前后的时间常数τ0分别为2.7和4.2 s，显著低于活性炭基SCs的τ0 (约10 s)。在1 mA cm‒2下，器件的面积比能量为21.1 μW h cm‒2 (约合58.3 W h )，面积比功率为0.5 mW cm‒2。两个串联器件充电30 s，能够点亮一绿色LED (1.8‒2.0 V, 20 mA) 32 s。

要点四、理论计算验证实验结果

图5. (a) GaN的微分电荷密度; (b) N/O比为5的GON的微分电荷密度; (c) N/O比为5的GON的带隙结构和部分态密度(PDOS); 绿色、灰色和红色的球体依次表示Ga、N和O原子，包围N和O原子的黄色球体表示电子云。

如图5所示，与GaN相比，尽管GON中的原子排列有所偏离，但GON的结构是稳定的。与GaN的带隙(1.64 eV)相比，GON的带隙(0.24 eV)显著降低；同时，与GaN相比，GON中与O相邻的Ga‒N键长增加，这导致GON中Ga 3d电子更为弥散。GON的带隙降低和Ga‒N键长增加，均有利于提高充放电过程中的电子迁移速率，提高电极和器件的倍率性能。

文章链接

Gallium Oxynitride@Carbon Cloth with Impressive Electrochemical Performance for Supercapacitors

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1385894721000802

通讯作者介绍

盖利刚教授

2006年博士毕业于山东大学，2016年于美国中佛罗里达大学纳米科技中心访学，长期从事于新能源材料与器件研究领域。以第一作者或通讯作者身份在J. Mater Chem.、Chem. Eng. J.、J. Power Sources、 Electrochim. Acta和ACS Sustain. Chem. Eng. 等学术刊物上发表SCI收录论文40余篇。两次获山东省自然科学二等奖（分别为第2位、第3位）、两次获山东省高等学校优秀科研成果三等奖（首位）。主持过国家自然科学基金面上项目和山东省自然科学基金面上项目等多项课题。