朱胜利教授，崔振铎教授&常春涛教授，ACB观点：疏水层对自支撑纳米多孔Mo4P3催化剂室温电合成氨影响- 大数跨境

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朱胜利教授，崔振铎教授&常春涛教授，ACB观点：疏水层对自支撑纳米多孔Mo4P3催化剂室温电合成氨影响

科学材料站

2021-01-19

导读：该工作对电化学固氮的发展具有重要的指导意义，该文章提出了在自支撑纳米多孔催化剂的表面负载疏水层从而抑制HER。

文章信息

疏水层对自支撑纳米多孔Mo4P3催化剂室温电合成氨影响

第一作者：肖琳

通讯作者：朱胜利*，常春涛*，崔振铎*

单位：天津大学

研究背景

NH3在工业、医药和农业领域是非常重要的化学合成制剂。工业上常用的合成氨方法是Haber Bosch (H-B)工艺，该工艺需要高温(~ 700 K)、高压(~ 100 atm)并且需要大量的H2条件下进行。H-B技术不仅消耗较多的能源，而且由于释放二氧化碳而造成环境污染等问题。因此，发展电化学氮还原反应(ENRR, N2 + 6H+ + 6e−→2NH3)可以减少消耗全球能源和环境污染。

ENRR存在两个主要的挑战:(1)由于N2 (~945 kJ/mol)的高解离能，使N≡N的解离非常困难;(2)由于H原子比N原子更容易被吸附，HER的竞争限制了ENRR的效率。因此，设计合适的电催化剂，使打破N≡N键，使ENRR和HER平衡是非常重要的。

文章简介

近日，来自天津大学的朱胜利教授，崔振铎教授与东莞理工学院的常春涛教授合作，在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上发表的题为“Effects of Hydrophobic layer on Selective Electrochemical Nitrogen Fixation of Self-supporting Nanoporous Mo4P3 Catalyst under Ambient Conditions”的文章。

该工作对电化学固氮的发展具有重要的指导意义，该文章提出了在自支撑纳米多孔催化剂的表面负载疏水层从而抑制HER。

图1. (a) N2吸附在疏水的FAS修饰的催化剂表面, (b) 疏水催化剂表面ENRR的可能催化机制。

本文要点

要点一：为了提高ENRR的性能，克服传统的优先H吸收是一个迫切需要解决的问题。可以通过电子修饰使催化剂的d带中心远离费米能级，降低催化剂与氢的相互作用。

此外，电子转移可产生缺电子位点，以增强N2的吸附和活化。由于在np-Mo4P3表面形成FAS疏水层，Mo和Fe原子之间发生电子传递，形成缺电子Mo位。因此，FAS疏水层可以改善np-Mo4P3的电子结构，进一步降低电极的势垒，从而抑制了HER。

众所周知，电子效应对中间体结合强度的影响与催化剂电子结构的变化有关。对于过渡金属，d带中心与吸附物的相互作用可以决定其结合强度。d带能量受表面结构和表面原子配位数的影响。FAS修饰的np-Mo4P3的d带中心偏离费米能级。H的吸附减弱，N2的富集提高了活性中心与N2的相互作用。

要点二：传统上，N2溶解在电解质中，ENRR发生在固液两相界面。

N2在水溶液中较低溶解度限制了ENRR的性能。对于np-Mo4P3催化剂，N2与催化剂表面的相互作用相对较弱。有效的ENRR需要N2（气体）、H+（液体中）和催化剂（固体）之间快速有效的接触。

疏水层不仅可以通过分离催化剂表面的水来降低HER，提供了更多的三相接触点，还有利于储存N2以增加催化剂界面的局部N2浓度。根据界面空洞和FAS微孔的热力学驱动吸附，进入FAS层的N2反应物将在电催化剂表面生成一个浓缩的N2气体层。被修饰的np-Mo4P3催化剂结合了纳米孔结构（高比表面积和丰富的活性中心）和疏水层（大量TPCP）的优点，具有良好的ENRR性能。

要点三：金属基纳米催化剂的性能受其尺寸和金属原子的影响很大。同时，不饱和配位已被证明是潜在的催化中心。

近年来，纳米多孔结构受到越来越多的关注。这种纳米多孔结构不仅能提供足够的暴露活性中心，而且能防止催化剂的聚集导致活性中心的减少。特别是具有高比表面积和不饱和配位的自支撑纳米多孔催化剂，在电子传导途径、共催化效应和N2传输等方面表现出了更多的优势。

要点四：前瞻

在低温常压水溶液中开发一条高效的反应路线仍然是N2还原为NH3的一个挑战。N2在水中的溶解度和竞争性HER反应严重阻碍了ENRR的转化效率。为了解决这些问题，我们设计了一种具有疏水亲气表面的自支撑np-Mo4P3催化剂来缓解HER的竞争。但是，改善程度仍然低于预期。

FAS疏水层遵循Cassis-Wenzel模型。法拉第效率的损失应该是由于电解质渗透在纳米多孔结构中产生了一定的与之竞争的HER。在今后的工作中，将致力于Cassie模型疏水性多孔结构的制备，该模型将具有更好的稳定性并有效提高法拉第效率。

文章链接

Effects of Hydrophobic layer on Selective Electrochemical Nitrogen Fixation of Self-supporting Nanoporous Mo4P3 Catalyst under Ambient Conditions

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.119895