梁骥教授/侯峰副教授/王立群博士 AEM综述（封面文章）：锌离子电池中锌金属负极的稳定策略- 大数跨境

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梁骥教授/侯峰副教授/王立群博士 AEM综述（封面文章）：锌离子电池中锌金属负极的稳定策略

科学材料站

2020-12-07

导读：本篇综述在系统讨论枝晶生长和析氢反应的机理问题的基础上，重点介绍了相关领域的代表性进展，并就如何进一步解决这些问题提出了一些建设性意见，为相关研究的未来发展提供了方向和思路。

文章信息

锌离子电池中锌金属负极的稳定策略

第一作者：易喆涵

通讯作者：侯峰，王立群，梁骥

单位：天津大学，天津师范大学，澳大利亚卧龙岗大学

研究背景

随着可移动电子器件、“物联网”以及人工智能设备的快速发展，人们对高性能的二次电池及其相关电极材料提出了更高的要求。与传统锂离子电池相比，水系锌离子电池由于具有高体积比容量、制备工艺简单、安全、环境友好以及资源丰富等诸多优点，有望成为下一代电化学储能器件的杰出代表之一。

然而，其中的锌金属负极材料在电池充放电过程中表现出来两个严重的问题：枝晶生长和析氢反应（HER），这极大地影响了电池的倍率和循环稳定性。因此，通过多种手段抑制锌金属负极的枝晶和析氢效应成为水系锌离子电池发展中的关键问题。

本篇综述在系统讨论枝晶生长和析氢反应的机理问题的基础上，重点介绍了相关领域的代表性进展，并就如何进一步解决这些问题提出了一些建设性意见，为相关研究的未来发展提供了方向和思路。

文章简介

近日，来自天津大学的梁骥教授、侯峰副教授与天津师范大学的王立群博士合作，在国际知名期刊Advanced Energy Materials（IF=25.245）上发表题为“Strategies for the Stabilization of Zn Metal Anodes for Zn-Ion Batteries”的综述文章，并被选为封面文章向读者重点介绍。

本文要点

要点一：锌金属负极中枝晶生长和析氢反应的机理

在锌离子电池的充电过程中，实现锌金属负极材料的均匀沉积对电池的性能具有十分重要的积极意义。然而，由于电解质-负极界面的微结构以及微观状态和环境难以保持完全一致，不同位点的锌沉积速率存在一定差异，负极某些沉积速度较快的位点容易产生锌枝晶。

Zn枝晶会降低电池库伦效率（CE），形成“死锌”钝化电极表面，不断长大的枝晶还有可能刺穿隔膜到达正极使电池短路。值得注意的是，锌枝晶的产生是正反馈过程。一方面，即使是很小的CE降在长时间循环后也能损失很大一部分容量；另一方面，锌枝晶加剧了负极-电解质界面不均匀性，产生尖端效应，使枝晶尖端附近电场强度和锌离子浓度远高于正常值。因此，Zn2+离子倾向在枝晶尖端沉积，小枝晶很快长成大枝晶。

Zn枝晶的产生受热力学和动力学的综合调控。从热力学而言，锌晶核临界尺寸与成核过电位密切关联，较小且较均匀的成核过电位有助于锌均匀沉积。从动力学而言，锌离子在溶液中的扩散和在负极表面处的还原都会影响沉积。抑制锌离子沿负极表面的表面扩散有助于其在负极表面均匀分布，有利于锌均匀沉积。同时，锌枝晶的形成受浓差极化和电化学极化的共同影响。

除了锌枝晶以外，负极在充电过程中的析氢问题也值得重视。析氢反应不但会消耗电解质，而且产生的氢氧根离子还会使负极表面受到严重的腐蚀和钝化。此外，产生的氢气将导致电池出现鼓包、膨胀、开裂等问题。从热力学而言，由于Zn2+/Zn的平衡电势在整个pH范围内都低于HER平衡电势，所以锌负极表面析氢是自发过程。然而，锌负极表面析氢具有较高的Tafel斜率和Tafel截距，表现为反应动力学不活泼。

锌枝晶和析氢的产生都与电解质-锌负极界面状态有关，能够相互影响。例如，锌枝晶能增大负极表面积，为析氢提供更多位点。析氢反应产物能够腐蚀钝化负极表面，进而影响锌均匀沉积。因此，枝晶与析氢问题往往需要综合考虑。

要点二：抑制枝晶生长的方法

锌的均匀沉积有利于提高电池库伦效率和使用寿命。目前，许多工作通过调控负极、电解质、隔膜，以及修饰电解质-负极界面抑制锌枝晶形成，这些工作的枝晶抑制策略可分为四类：晶格调控，降低成核过电位，抑制锌离子二维扩散，以及加速反应缓解极化（图 1）。

首先，由于六方密排的晶体结构，锌金属的形貌往往也表现为六方片状结构。如果这些六方微锌片没有沿（0001）晶向生长，就容易形成锌枝晶。因此，一些研究者使用晶格匹配的基底，一些研究则使用特殊的电解质或隔膜诱导六方微锌片沿（0001）晶向生长，从而抑制锌枝晶形成。

其次，小而均匀的成核过电位有利于锌均匀沉积。对此，往往采用高度亲锌材料处理负极表面以降低成核过电势，在电解液中添加合适添加剂也能起到一定作用。

再次，抑制锌离子在负极表面或电解液中的任意扩散也能使得锌沉积均匀化。为实现这一目的，部分研究对电解液-负极界面进行改性，引入具有引导锌离子传输的材料。此外，对电解液或隔膜进改性也能实现这一目的。

最后，减小充电过程极化也能抑制锌枝晶的产生。对此，许多研究通过引入导电三维骨架负载锌降低面电流密度从而减小极化，部分研究制备出高比表面积的界面减小极化，还有研究通过搅拌电解质减小浓差极化。

要点三：抑制析氢反应的策略

析氢反应将导致电池库伦效率和寿命降低，危害电池性能。与抑制枝晶方法类似，调控电解液、负极或者电解液-负极界面能够有效抑制析氢。在调控电解质方面，采用高浓度电解质，无水电解质能够转变析氢为热力学非自发过程，在电解液中加入合适添加剂可以抑制析氢的反应动力学。与此相似，向负极当中添加合适的材料也能提升锌负极耐腐蚀性能。此外，合适的界面设计能够起到隔水通锌的作用，保护锌负极不被腐蚀。

图 1 枝晶及析氢抑制策略图示

要点四：总结和展望

由于优异的体积比容量和安全，廉价易得，环境友好等优势，锌负极广泛应用于锌离子电池体系。但由于枝晶和析氢等问题，锌负极的性能还有待改善。本文总结了近年来锌负极的优化策略并加以分析。

在未来研究中，锌枝晶和析氢相关理论和标准需要进一步完善，更多的原位表征手段可以应用到该领域。同时，析氢和枝晶抑制相关策略可能会影响全电池的其他性能，需要综合考虑到对全电池其他性能的影响以及经济性，安全性，和环境友好性等。可以尝试将某些传统工艺与新想法新思路结合，从而实现锌负极在锌离子电池领域的大规模制备。

文章链接

Strategies for the Stabilization of Zn Metal Anodes for Zn‐Ion Batteries

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202003065

通讯作者介绍

侯峰副教授

2001年博士毕业于天津大学材料科学与工程学院，长期从事电子功能陶瓷、光/电催化等方面的研究，至今已发表学术论文100余篇。

王立群博士

2013年博士毕业于天津大学材料科学与工程学院，目前主要从事光电催化水裂解/NRR以及储能材料等方面的研究。

梁骥教授

2014年获澳大利亚阿德莱德大学博士学位，先后获中国科学院金属研究所葛庭燧奖研金项目、澳大利亚研究理事会（ARC）青年学者奖（DECRA）等项目的支持。2019年加入天津大学材料科学与工程学院，从事纳米储能材料与器件的基础及应用研究，所开发的材料用于新型非贵金属催化、锂硫电池、锂离子电池等领域。近年来，其研究成果以学术论文的形式在Angew. Chem., Adv. Mater., Adv. Energy. Mater., Adv. Funct. Mater., J. Am. Chem. Soc., Energy Storage Mater.等期刊发表文章80余篇，其中多篇以封面、内封面、封底的形式发表，参与编写英文书籍多部。过去五年，其学术成果累计引用7300余次。

第一作者介绍

易喆涵，目前为天津大学材料科学与工程学院硕士研究生

主要从事水系锌离子电池电极材料方面的研究

课题组介绍

天津大学材料科学与工程学院新能源材料与器件课题组成立于2018年，主要从事与新能源转化-存储-利用等相关的新型纳米材料与器件的研究，主要涉及光/电催化、各种高性能的二次电池/超级电容器、太阳能-电化学储能集成器件等。目前组内共有教授1名、副教授2名、博士后1名，各类研究生30余名，并于国内外诸多知名研究组开展了广泛的合作。