广东工业大学Nano Energy：高离子电导率和宽电化学窗口固态电解质：基于锂离子亚晶格结构筛选的新型氟化物固态电解质材料- 大数跨境

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广东工业大学Nano Energy：高离子电导率和宽电化学窗口固态电解质：基于锂离子亚晶格结构筛选的新型氟化物固态电解质材料

科学材料站

2020-10-01

导读：该工作提出了一种快速筛选固态电解质的方法，在LiF结构基元具有高的电化学窗口的启发下，在ICSD数据库中筛选出具有高离子电导率和高电化学窗口的氟化物电解质材料，从而为固态电池材料组合上提供了新的选择。

文章信息

基于锂离子亚晶格结构筛选的新型氟化物固态电解质材料

第一作者：张丙凯

通讯作者：林展，潘锋

第一单位：广东工业大学

研究背景

锂离子电池以其高效的能量转换和便捷的储能方式被认为是具有重要应用前景的储能技术之一。现有的锂离子电池系统采用有机液体电解质，安全性差，能量密度低。为了克服目前有机电解液体系中锂离子电池所面临的问题，用固体电解质代替传统的液体电解质对固态锂离子电池的发展具有重要意义。

然而，固态离子电池的商业化仍面临许多挑战。其中：1）室温下固体电解质的离子电导率较低；2）大多数电解质与接触的电极材料发生氧化或还原反应；3）电解质与电极材料之间的界面电阻偏大。因此，固态电解质是固态电池的核心材料，寻找和开发高离子电导率和高电化学稳定性的固态电解质是发展固态锂电池的关键策略之一。

文章简介

近日，广东工业大学轻工化工学院林展教授团队联合北京大学深圳研究生院潘锋教授团队在国际能源顶级期刊Nano Energy (影响因子：16.6) 上发表题为“Discovering a new class of fluoride solid-electrolyte materials via screening the structural property of Li-ion sublattice”的研究工作。

本文提出了一种快速筛选固态电解质的方法，受LiF结构基元具有高电化学窗口的启发，从ICSD数据库中筛选出具有高离子电导率和高电化学窗口的氟化物电解质材料。这为固态电池材料组合提供了新的选择。

论文第一作者是广东工业大学轻工业与化工学院张炳凯副教授，研究生钟家杰是论文的第二作者。

图一：本文高通量筛选固态电解质流程示意图

本文要点

要点一：固态电解质材料中锂离子亚晶格(离子距离)与离子输运之间的关系

基于材料的构效关系（结构-性能关系）进行筛选优化，是新材料筛选设计的有效手段。从锂离子传输机理与晶体结构的构效关系出发，作者论证了锂离子的协同传输是快离子导体的一个重要特征（即锂离子不是单次迁移，而是多个锂离子一起迁移，且协调传输的特性与锂离子的占位分布有关（图2a）。

因此，作者建立了锂-锂距离的描述因子，其本质上是由于锂离子在由锂离子组成的亚晶格中的分布。对现有无机固态电解质材料中锂离子迁移能垒和“锂锂距离”描述因子的统计分析表明，“锂锂距离”描述因子可以预测锂离子迁移势垒，且二者之间存在正相关关系。也就是说，具有短距离锂锂结构的材料更有可能发生低能垒迁移（图2b）。

基于电解质材料筛选因子的建立，对无机晶体结构数据库（ICSD）中的含锂氟化物结构进行了高通量筛选（图2c）。通过高通量筛选，发现了一类含氟固体电解质材料LixMF6（M=Al，Ga，Zr，Sc）（图2d）。

图2：采用锂锂距离作为描述因子筛选固态电解质材料的示意图

要点二： 氟化物电解质材料的电化学稳定性

作者首先研究了氟化物电解质材料的晶体结构和相图，通过LiF结构基元可以发现，LixM1F6 (M1=Al, Ga, Sc)具有三维连通通道，Li2ZrF6则具有层状结构，具有二维传输通道(图3a)。

从相图上看，发现LixM1F6 (M1=Al, Ga, Sc)能够合成比较纯的相，在LiF-M1F3组合中没有额外的相存在；而Li2ZrF6则具有两个新的结构相存在，表明其合成或者外部条件下会有其它相的存在(图3b)。

图3：氟化物电解质材料的晶体结构和三元热力学相图

电化学相图则表明，四种氟化物电解质材料都具有宽的电化学窗口，最小的是Li3GaF6 (4.37 V)，最大的是Li3ScF6 (5.78 V)，Li3ScF6 的电化学窗口已经接近目前最宽电化学窗口材料LiF(图4a)。

更重要的是他们电化学窗口中氧化侧电压高达6.37 V，远高于目前高电压正极材料的电压。此外，在还原侧其中间相存在LiF(图4b)。众所周知，LiF是最佳金属锂负极的保护层，可以抑制锂枝晶。因此，氟化物电解质材料具有很好的电化学稳定性能。

图4：氟化物电解质材料的电化学相图

要点三：氟化物电解质材料的离子电导性

接下来，作者进一步考察了氟化物电解质材料的离子电导性。作者通过第一性分子动力学发现层状结构Li2ZrF6的结构稳定性较差，在长时间模拟会破坏其层状结构；其它三种氟化物结构没有被破坏，通过计算发现其离子电导率在10-3 mS cm-1的数量级(图5a)。

锂离子位移与时间关联函数和Li-F原子对径向分布表明离子发生了有效迁移，具备了离子协同传输的特征，LiFx结构基元具有非常大的畸变(图5b)。晶体中不存在规则的LiF4四面体和LiF6八面体结构基元，从而导致离子排布无序化，进而降低了迁移能垒。

图5：锂离子传输能力评估和锂迁移随时间关联函数

结论

在本工作中，基于锂离子传输机理和锂离子亚晶格之间构效关系问题，对无机晶体数据库中含锂氟化物结构进行了高通量筛选；通过高通量筛选，发现了一类含氟固态电解质材料LixMF6；进一步计算表明该体系具有高的离子电导率、低的迁移能垒、优良的化学稳定性以及和宽的电化学窗口(最宽5.8 V)等特性，有可能作为潜在固态电解质应用到固态电池中。这种采用锂锂距离对固态电解质材料的筛选策略，为快速初步筛选低迁移能垒的固态电解质材料提供了新的途径。

文章链接

Discovering a new class of fluoride solid-electrolyte materials via screening the structural property of Li-ion sublattice

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285520309848#vt1

第一作者介绍

张丙凯，博士，特聘副教授，硕士生导师

广东工业大学“青年百人计划”引进人才。博士毕业于华中科技大学，在北京大学深圳研究生院和劳伦斯伯克利国家实验室从事博士后和访问学者研究。主要从事能源材料科学研究，研究领域包括动力电池储能材料，高性能全固态电池的无机固态电解质机理分析。研究亮点是原子尺度研究能源材料结构性质，建立结构-性能的联系。在Nano Energy, Nano Lett, Energy Stor. Mater., Small, J. Mater. Chem. A., Chem. Comm.等国际国内重要期刊发表SCI论文30多篇，被引用次数1057，H-index=17。主持中国博士后特别资助基金和博士后面上基金；在博士后阶段研究依托“国家电动汽车国际联合研究中心”，参与国家重点研发计划“基于材料基因组技术的全固态电池研发”。

课题组网页：www.eneelab.com/index.php

通讯作者介绍

林展，博士，广东工业大学轻工化工学院特聘教授，博士生导师，

国家海外高层次引进人才。博士毕业于美国北卡州立大学，在北卡州立大学、美国橡树岭国家实验室、美国加州大学伯克利分校和浙江大学分别获得研究员、博士后和教授职位。目前主要从事新能源材料与器件的设计合成及相关基础研究。迄今为止，在电化学及材料化学领域内顶级杂志共发表学术论文100余篇，其中影响因子大于10的论文近50篇，包括Chem. Rev., Energy Environ. Sci., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等，申请美国专利3项和中国专利8项，发表3章节英文著作，研究成果被世界上30多个国家和地区的同行引用8000余次，h-index=40。

课题组网页：www.eneelab.com/index.php

潘锋，博士，教授，博士生导师，

北京大学深圳研究生院新材料学院创院院长, 美国劳伦斯伯克利国家实验室高级访问科学家。北大化学系学士，中科院福建物构所硕士（师从梁敬魁先生），英国Strathclyde大学博士(获最佳博士论文奖)，瑞士ETH博士后。目前聚焦“新材料基因科学与工程”的研发及用于“清洁能源及关键材料研发”，包括新型太阳能电池、热电发电、储能和动力电池及关键材料的跨学科的基础研究和应用，具有十多年在国际大公司从原创基础研究到创新产品产业化的经历。在SCI收录国外期刊发表近250多篇技术论文和书章，被Elsevier列为2015，2016和2017年中国高被引学者之一，2018年获得美国电化学协会“ECS电池领域科技创新奖”。3项国际发明专利，80项国内专利申请。

课题组网页：www.pkusam.cn