杨世和教授、胡觉教授、黄勃龙教授 Nano Energy观点：有机小分子锚定NiFe LDH制造原子级多空位产氧催化剂- 大数跨境

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杨世和教授、胡觉教授、黄勃龙教授 Nano Energy观点：有机小分子锚定NiFe LDH制造原子级多空位产氧催化剂

科学材料站

2020-11-26

导读：该观点文章根据有机小分子异硫氰酸甲酯（CH3-N=C=S）的特殊结构，成功地优化LDHs的边缘和基面，进行亲核加成和金属配位反应，制造具有多重空位结构（金属和氧空位）的层状双金属羟基化合物。

本文要点

有机小分子锚定NiFe LDH制造原子级多空位产氧催化剂

第一作者：王亚琼

通讯作者：杨世和*，胡觉*，黄勃龙*

单位：北京大学深圳研究生院广东省纳米微材料研究重点实验室，昆明理工大学理学院，香港理工大学应用生物及化学科技学系

研究背景

随着全球人口数量的不断增长以及人类社会现代化进程的高速发展，能源作为国民经济的重要物质基础在全球范围内的需求日益剧增，随之而来的环境问题日益突出。开发具有优异电化学性质的非贵金属产氧催化剂至关重要。本论文根据有机小分子异硫氰酸甲酯（CH3-N=C=S）的特殊结构，利用简单的亲核加成和金属配位，成功地优化LDHs的边缘和基面，制造具有多重空位结构（金属和氧空位）的层状双金属羟基化合物。

DFT理论研究表明，金属和氧空位共同作用增强了NiFe LDH中的电子转移和中间态的转变，并调节了H2O吸附，从而促进了OER的电催化作用。薄层多空位NiFe LDH纳米片在100 mA cm-2显示了230 mV的过电位和37.1 mV dec-1的Tafel斜率，优越的OER性能支持了所报道的有机锚定策略在LDH和其他潜在的二维层状材料中设计和合成高级电催化剂的高潜力。

文章简介

近日，来自北京大学深圳研究生院广东省纳米微材料研究重点实验室的杨世和教授与昆明理工大学理学院胡觉教授，香港理工大学应用生物及化学科技学院黄勃龙教授合作，在国际知名期刊Nano Energy（影响因子：16.602）上发表题为“Atomically Targeting NiFe LDH to Create Multivacancies for OER Catalysis with a Small Organic Anchor”的观点文章。

该观点文章根据有机小分子异硫氰酸甲酯（CH3-N=C=S）的特殊结构，成功地优化LDHs的边缘和基面，进行亲核加成和金属配位反应，制造具有多重空位结构（金属和氧空位）的层状双金属羟基化合物。

本文要点

要点一：有机小分子制造多空位

我们报道了一种简便的方法，通过精心设计，采用小有机分子甲基异氰酸盐(CH3NCS) 在LDH的边缘和基面创造出金属和氧的多重空位，成功优化了LDHs的析氧催化活性。在LDH的八面体MO6层结构中，亲核基团-OH有望与有机受体相互作用。

根据LDH的常见层间间距(≈0.7 nm)，选择尺寸匹配的吸电子有机分子CH3-N=C=S(理论计算得到a≈0.278 nm, b≈0.254 nm, C≈0.557 nm)作为锚定剂。CH3NCS分子能够进入LDH的夹层，使得LDH纳米片先剥离，随后CH3NCS锚定在LDH中MO6单元的特定原子(氧和金属原子)上，脱去LDH中的氧和金属原子，从而在LDH 中形成氧和金属多重空位。

图1. 金属氧多重空位NiFe LDH材料的设计。(A)以特定原子为靶标产生多原子的机制。结构特征:(B) S 2p和(C) Ni 2p区域的高分辨率XPS谱。(D) CH3NCS靶向NiFe LDH后乙醇洗涤浆液的质谱(MS)。(E) 1H-NMR和(F) 13C-NMR谱。

要点二：DFT理论计算

DFT计算证实，随着电子转移屏障的减弱，镍铁LDH中金属空穴和O空穴之间的协同效应促进了电子转移。这样的复合缺陷区不仅有利于中间产物的电活性，而且有利于中间产物的稳定。调制电子环境决定了优越的OER性能。

图2.缺陷镍铁LDH的电子结构。(A)含O空位的NiFe LDH的键合和反键费米能级附近的三维等值线图。(B)具有铁空位的NiFe LDH。(C)镍空位NiFe LDH。(D)具有Ni、Fe和O空位的NiFe LDH。(E)含Ni、Fe和O空位的NiFe LDH的PDOSs。(F) Ni-3d轨道位置依赖的PDOSs。(G) Fe-3d轨道位置依赖的PDOSs。(H) O-2p轨道位置依赖的PDOSs。(I) OER中间产物的PDOSs。

要点三：多空位NiFe LDH纳米片的材料和电化学性能

多空位NiFe LDH纳米片在50 mA cm-2显示了260 mV的过电位和34.8 mV dec-1的Tafel斜率。

图3.催化剂的电催化性能表征。(A) NiFe LDH和v-NiFe LDH的线性扫描伏安图(LSV)曲线，(B) Tafel图，(C)过电位为250 mV时的电化学阻抗谱(EIS)， (D) v-NiFe LDH在50 mA cm−2时的时电位测定(CP)曲线; 插图: 50 mA cm−2 8h前后的LSV曲线(黑色)和(蓝色)，(E)理论和实验测试了v-NiFe LDH产氧的法拉第效率。

为了排除LDH层间距以及层间阴离子的干扰，制备薄层的NiFe LDH（L-LDH），用CH3-N=C=S同样的方式处理之后材料（v-L-LDH）的AFM和电化学性能如下图所示。

图4. 薄层NiFe LDH催化剂的表征。(A) 薄层NiFe LDH (L-LDH)和(B) L-LDH (v-L-LDH)的AFM高度分布;(C和D)对应于A的1-2廓线和B的1-4廓线的高度图;(E) L-LDH和v-L-LDH的线性扫描伏安图(LSV)曲线;(F) L-LDH和v-L-LDH的Tafel图;(G) L-LDH、v-L-LDH过电位为250 mV时的电化学阻抗谱(EIS);(H) 20 mA cm−2时v-L-LDH计时电位曲线;插图:CP试验前(黑色)和后(蓝色)的LSV曲线。

要点四：前瞻

当前对块状LDH的多空位产生机理研究仍然有限，这也是进一步提升产氧催化剂性能的一个潜在方向。我们首先开发了一种新的策略，利用特定的吸电子和原子捕获有机分子CH3NCS精确修饰Bulk LDH特定的原子结构，在LDH基体的边缘和基面中产生金属和氧双重空位。总的来说，本研究为高效OER催化的多组分催化剂的设计提供了新思路。

文章链接

Atomically Targeting NiFe LDH to Create Multivacancies for OER Catalysis with a Small Organic Anchor

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285520311794

通讯作者介绍

杨世和教授

1988年毕业于美国莱斯大学，获物理化学博士，随后在美国阿贡国家实验室/加拿大多伦大大学从事博士后研究工作。1992年加入香港科技大学化学系，2005年任香港科技大学化学系教授。现为北京大学化学生物学与生物技术学院教授。长期致力于研究物质从原子、分子过渡到凝聚态的中间形态(团簇和低维纳米材料)的结构、性质及应用。现阶段的研究兴趣包括设计新材料、发现新现象、建立新机理及拓展其在能量转换中的应用等方面。研究特色保持基础与应用并重，材料与器件相成，明理与创新同进。以通讯作者身份在《Joule》, 《Nature Communications.》, 《J. Am. Chem. Soc.》,《 Adv. Mater.》,《Angew. Chem. Int. Ed.》,《Nano Lett.》等学术刊物上发表多篇研究论文。

胡觉教授

毕业于中国科学院合肥物质科学研究院，获博士学位，随后在美国布鲁克海文国家实验室和香港科技大学从事博士后研究。目前任职于昆明理工大学，研究方向为电催化功能材料的结构精筑和电催化反应机理研究。以第一作者和通讯身份在《Joule》,《Energy Environment. Sci.》，《J. Am. Chem. Soc.》,《Nano Energy》,《 Adv. Funct. Mater.》等学术刊物上发表多篇研究论文。

黄勃龙教授

博士毕业于剑桥大学，目前任职于香港理工大学，研究方向固体功能材料的理论计算。目前共发表SCI论文120篇，其中以第一作者/共同第一作者/通讯作者身份发表论文共80余篇，引用次数超过2000次,包括《Nature》，《Science》，《Energy Environment. Sci.》，《J. Am. Chem. Soc.》,《Chem. Soc. Rev.》，《Nat. Commun.》，《Adv. Mater.》，《Adv. Energy Mater.》《Angew. Chem. Int. Ed.》等国内外顶级杂志，并多次被选为封面推荐文章。