清华大学王定胜团队EES：原子级分散电子陷阱增强固体氧化物燃料电池性能- 大数跨境

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清华大学王定胜团队EES：原子级分散电子陷阱增强固体氧化物燃料电池性能

科学材料站

2021-02-05

导读：本文借助凝聚态物理与单原子催化的理论及方法学，在钙钛矿氧化物晶格内引入低剂量、高氧化态、非磁性的Mo6+电子陷阱以俘获外界电子到催化活性位点的3d轨道，实现对活性位点本征ORR活性以及体相内自旋位点关

文章信息

原子级分散非磁电子陷阱提高钙钛矿氧化物氧还原活性

第一作者：庄泽超

通讯作者：王定胜*

第一单位：清华大学

研究背景

作为面向阴极氧还原反应（ORR）的铂基催化剂替代品，具有强电子关联性质的钙钛矿氧化物引起了人们的广泛期待。精确控制钙钛矿氧化物的电子结构是提高其本征ORR活性的前提。围绕这个关键科学问题，研究者们提出了一系列调制策略，例如阳离子掺杂、氧的非化学计量比调控、应力工程、纳米尺寸效应等。

尽管这些策略可以有效调制活性位点的最外层轨道填充度及自旋态，但催化剂体相中的强电子关联效应却被普遍忽略：引入过多的缺陷常常会与不同电子自由度（包括自旋、电荷与轨道自由度）发生强烈的相互作用，从而引起严重的晶格失序或电子库仑排斥，最终导致电子局域化和催化剂失活。因此，为合理设计钙钛矿氧化物催化剂，迫切需要发展更有效的方法来同时精细控制表面活性位点的电子结构以及体相内的电子输运性质。

文章简介

近日，清华大学王定胜副教授团队在国际能源顶级期刊Energy Environ. Sci.上发表题为“Atomically dispersed nonmagnetic electron traps improve oxygen reduction activity of perovskite oxides”的研究论文。

他们借助凝聚态物理与单原子催化的理论及方法学，在钙钛矿氧化物晶格内引入低剂量、高氧化态、非磁性的Mo6+电子陷阱以俘获外界电子到催化活性位点的3d轨道，实现对活性位点本征ORR活性以及体相内自旋位点关联的控制，同时避免了晶格对称性破缺和磁扰动的问题，获得了最大功率密度达880 mW cm−2的单体固体氧化物燃料电池。

图1. 原子级分散Mo电子陷阱的结构表征

图2. Mo1/LCMO的电子结构及输运机制

图3. Mo1/LCMO的ORR活性及单电池性能

图4. Mo1/LCMO的第一性原理计算

本文要点

首先，他们选择了La2CoMnO6 (LCMO)双钙钛矿氧化物作为研究对象，这是因为LCMO的B位阳离子有序及本征铁磁性对于缺陷引起的晶格失序十分敏感，有利于表征观察原子级Mo6+电子陷阱在催化剂内部中的影响。而将少量的高氧化态Mo6+引入B位平均价态为+3的LCMO中，由于电中性原则，Co/Mn的价态也能显著下降；此外，最外层轨道未填充的Mo6+([Kr]4d05s0)没有额外的磁矩，可以避免其与催化剂中的Co/Mn发生库伦作用以及反铁磁簇的形成。

根据上述的设计思路，他们通过高温固相法合成了晶格中均匀分散有原子级Mo6+电子陷阱的Mo1/LCMO催化剂，并通过球差矫正电镜、X射线精细结构谱等表征技术验证了Mo6+的存在形式。此外，进一步通过系统的谱学及磁学表征技术，包括X射线吸收近边结构谱、X射线衍射谱精修、变温磁化率、Raman谱及变温电阻率等，揭示了Co/Mn的电子结构及体相的电子输运机制。他们发现电子陷阱的引入不仅可以形成高自旋、高催化活性的Mn3+(t2g3eg1)位点，同时可以调变Co/Mn间的强电子关联作用，诱导产生高电导的Co2+(eg2)–O–Mn3+(eg1)双交换通道。

基于此，通过室温下的旋转圆盘电极测试发现，Mo1/LCMO催化剂在碱性电解液中表现出十分接近Pt/C的ORR活性，其动力学电流是LCMO的5倍以上，在0.99 V vs. RHE下即达到25 μA cmox–2。将其作为高温固体氧化物燃料电池的阴极，组装了Mo1/LCMO||GDC-YSZ||Ni-YSZ全电池，电池在H2为燃料气、工作温度为800 ℃时，单电池最大功率密度达880 mW cm−2。同时，第一性原理计算证实了Mo1/LCMO上更加放热的ORR反应途径以及更低的限速步能垒。他们还将这一策略扩展到其他四种钙钛矿氧化物催化剂中，验证了其良好的普适性。

文章链接

Atomically dispersed nonmagnetic electron traps improve oxygen reduction activity of perovskite oxides

https://doi.org/10.1039/D0EE03701J

通讯作者介绍

王定胜，清华大学副教授，博士生导师。

1982年出生。2004年于中国科学技术大学化学物理系获理学学士学位。2009年于清华大学化学系获理学博士学位。2009至2012年在清华大学物理系从事博士后研究。2012年7月加入清华大学化学系，被聘为讲师，2012年12月，晋升为副教授。2015年获博士生导师资格。研究领域为无机纳米材料化学，自2009年博士毕业以来，一直以无机纳米合成化学为基础，主要从事金属纳米晶、团簇及单原子为主的无机功能纳米材料的合成、结构调控与催化性能研究。2012年获全国优秀博士学位论文奖。2013年获国家优秀青年科学基金。2018年获青年拔尖。发表学术论文100余篇，含1篇Nature Chem.、1篇Nature Nanotech.、9篇Nature Commun.、12篇J. Am. Chem. Soc.、13篇Angew. Chem. Int. Ed.、11篇Adv. Mater. 、5篇Energy Environ. Sci.等。