【顶刊综述】刘慰&David Mitlin教授 Chem Soc Rev：锂/钠/钾金属电沉积的界面浸润与反浸润- 大数跨境

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【顶刊综述】刘慰&David Mitlin教授 Chem Soc Rev：锂/钠/钾金属电沉积的界面浸润与反浸润

科学材料站

2021-02-07

导读：本文简要概述了锂/钠/钾金属负极基底的表面/体相化学结构对碱金属电化学行为的影响，详细探讨了碱金属负极枝晶的形成机制及影响因素，分析调研了基底物理化学特性及其对碱金属成核与生长过程的影响

研究背景

锂/钠/钾离子电池的负极材料选择是平衡考虑能量密度、功率、循环寿命、制造便利性、成本和安全性的综合结果，但在近年蓬勃发展的新能源汽车领域，提升电池能量密度逐渐成为一个压倒性的迫切需求。锂/钠/钾金属的克容量分别高达3861,1165, 678 mAh/g，使用碱金属负极（锂/钠/钾）替代常规的嵌入型（如碳材料）负极，有望将电芯质量能量密度提升50%。例如锂金属-NCM811电芯已有望达到500 Wh/kg的量级，如规模商业化则将对汽车行业产生变革性影响。

枝晶是制约碱金属负极发展的瓶颈问题，而枝晶化是碱金属电沉积液固相转变过程中普遍存在现象，其形成机理与诸多相转变过程类似（如气相沉积、液相凝固等）。从内在驱动力上看，这些现象均可以从离子浓度梯度、温度梯度、局域催化反应点、局域应力集中的一者或多者综合的角度予以解释和调控。

有许多理论模型都较好地分析模拟了碱金属电沉积过程中的成核与生长过程，但尚无可靠办法完整阐明枝晶形成时周遭复杂环境对沉积行为的具体影响：如，为何在较小的电流密度条件下（远小于Sand’s time的临界电流密度），枝晶依然生成？；为何在几乎所有电解质（固态或液态）体系下，钠/钾金属负极相同条件下循环稳定性总是比锂金属负极差？

现有的模型理论在解释上述重要问题时遇到难以克服的困难，而其核心往往指向电沉积过程中极为重要的界面问题：在许多情况下，电极界面造成的影响往往比电解质中浓差极化更为显著，而碱金属电沉积过程的界面往往极为复杂。如何认识沉积基底（集流体）-碱金属-电解质三相体系的界面形成演化机理，推导预测碱金属枝晶形成的条件，具有十分重要的理论和应用价值。

文章简介

近期，四川大学的刘慰、美国UT Austin大学David Mitlin（共同通讯）等人以“Tutorial review on structure – dendrite growth relations in metal battery anode supports”为题在Chemical Society Reviews上发表综述

本文简要概述了锂/钠/钾金属负极基底的表面/体相化学结构对碱金属电化学行为的影响，详细探讨了碱金属负极枝晶的形成机制及影响因素，分析调研了基底物理化学特性及其对碱金属成核与生长过程的影响；尤其关注了碱金属“浸润”与“反浸润”行为的热力学本质及预测方法；最后，提出了目前未明确的问题和对未来研究的展望。

碱金属负极中的SEI界面是自发形成的，其形成甚至在碱金属发生成核沉积以前：电解液分子的LUMO低于碱金属负极的费米能级，其在碱金属表面发生还原反应生成极薄的一层SEI钝化层。该SEI膜往往成为离子传导的限制性因素，其影响甚至超过电解质中离子传导的浓差极化。

历经数十年的艰苦探寻，人们才逐渐对钝化层的组分与结构形成较为科学的认识：受到比较广泛认可的Peled模型将其描述为碱金属无机盐纳米颗粒与碱金属有机化合物作“马赛克”式无规堆砌而成的薄层，其中的无机盐组分起到传导阳离子的关键作用，而SEI传导离子的均一性与枝晶的形成强烈相关。而比较代表性的悬而未决的问题有：枝晶表面的SEI和常规SEI在组分、结构、厚度、力学及离子传导特性方面有何异同？究竟不均一SEI是枝晶形成的起因，还是枝晶形成以后才逐渐引起SEI不均一化？枝晶死锂的形成和SEI过度生长对循环性能衰退又各有多少贡献？

回答这些问题往往需要开发新的研究手段和表征技术，提高在空间和时间维度上对界面SEI的认识。碱金属本身及其表面的SEI膜均是不稳定的，在电子辐照下易分解，这对研究其微观结构带来很大的障碍。

冷冻电镜的出现大大促进了SEI结构的解析，但同时也可能引出了更多的未知问题。如Cui等人开发的冷冻样品杆-透射电镜技术，可在300kV的高电子加速电压条件下，保持锂金属样品的稳定，获得了SEI膜原子尺度空间分辨率的球差TEM图像；而Kourkoutis 等人在冷冻-扫描透射电镜（Cryo-STEM）研究中惊奇地发现，SEI膜中居然存在LiH，这是传统SEI认识中难以想象的；Meng等人在Cryo-TEM中鉴别出SEI中存在无定型的有机化合物和结晶的LiF，且沉积反应刚开始时形成无定型锂金属，而随着沉积时间延长锂金属逐渐发生晶化，这些奇异的现象都是传统模型理论未能预料或解释的。

同时应当注意到TEM技术获得的是极小区域的微观信息，如何将界面膜的纳米尺度区位特性与宏观电池器件性能有机统一？解决这个问题，或许需要兼听则明同时借助其他表征手段如XPS和SIMS等。

关键影响：电沉积基底

在碱金属-电解液SEI界面的研究逐渐进一步深入的同时，近年来的诸多研究发现负极的基底（往往同时也是电极集流体）对锂/钠/钾金属沉积过程可产生极大的影响。一个比较显著的作用体现在较大比表面积的沉积基底往往能极大地降低电沉积的电流密度，而Chazalviel等人建立的空间电荷模型中，较大的电沉积电流密度是枝晶形成的必要条件。

近期的许多研究表明，基底甚至在碱金属尚未形成可观沉积产物的电沉积初期即发挥了显著影响，基底的表面化学结构、纳米结构及其与碱金属的固溶度、界面应力相互作用都在碱金属沉积过程中扮演了重要角色。

基底的性质可显著影响碱金属的成核过程，这集中表现为相同体系下不同基底上发生的电沉积过程表现出迥异的初始成核过电位（ηnu）：某些“亲锂性”基底可促进金属的形核过程，降低ηnu，而某些“憎锂性”基底不利于晶核形成，使得ηnu升高。

Cui等人将该种金属基底-碱金属间的电化学“亲”“憎”特性与加热熔融态金属的浸润行为联系了起来：在惰性气氛环境下测得的熔融碱金属与基底间接触浸润角，与电沉积过程中的初始沉积过电位（ηnu）有较强的关联。

而Zhang等人发现，碳材料基底上的异质原子可增强其对锂金属的吸附，降低过电位（ηnu）。

上述基底结构与碱金属沉积关联的建立极大地便利了沉积基底的设计和选择，许多通过构建“亲锂性”基底促进形核过程而抑制碱金属枝晶的成功案例不断涌现。

基底-电解质相互作用

同时应当注意，基底的“亲”“憎”性质在循环充放电过程中并非一成不变，其原因可能与基底-电解液两者相互作用的不断变化有关。一些研究表明，在首次沉积中表现出较好亲锂性的基底材料，由于其基底在低电位下的还原反应及其对电解液较强的催化分解作用，可能引起基底及SEI组分结构在循环过程中不断演化，造成随着循环次数的增加锂金属成核过电位（ηnu）呈现不断上升的趋势。

应当看到，基底与电解液的相互作用甚至发生在首次沉积发生以前：在> 0 vs. Li/Li+即会发生电解液在基底表面的钝化成膜，而随后电势进一步降低才发生电沉积反应。这可从一个侧面理解基底性质对碱金属电沉积反应产生的深远影响。

基底材料与电解液的相互作用，不仅作用于碱金属成核过程，同时还对晶核的生长过程产生重要影响。基底表面SEI的离子导通性及均一性直接作用于电沉积生长过电位（ηgrowth），而诸多研究表明，电沉积生长过电位（ηgrowth）愈高，碱金属倾向于在基底表面生长成有更多表面/更高表面能的小粒径颗粒。

Hwang 及Mukherjee等人还发现，增大的电沉积生长过电位（ηgrowth）将显著增加SEI上承受的界面张力，进而引起SEI破裂、再生，进而触发枝晶的形成。

基底-碱金属相互作用

不少研究表明，锂金属在Pt, Au, Ag, Zn, Sn等与锂有较大固溶度的金属表面沉积过电位显著较低，这可能与锂金属易在此类金属表面形成一层固溶体合金(solid solution)作为沉积缓冲层有关(buffer layer)。另有研究报道，利用氧化石墨烯（GO）中含氧基团与熔融锂金属的反应，促进了锂金属浸润进入GO层间形成Li-rGO复合结构，该种独特结构表现出抑制枝晶的性质。rGO中残留的含氧基团被认为是良好的亲锂基团。而在钠钾金属负极研究中发现，金属及金属表面存在的氧化物均可起到有效地降低钠钾金属电沉积成核过电位（ηnu）。

究竟何种材料更有利于抑制碱金属枝晶形成、促进电沉积平坦生长？该种基底材料与碱金属相互作用的本质又是什么？

面对成千上万种不同化学结构、表面结构、纳米结构及其可能的组合，归纳总结出设计/选择基底材料的量化方法是具有较大意义的。

遍览诸多文献，作者发现热力学中的无限混溶焓（enthalpy at infinite solution/dilution, Δsol H∞）与电沉积过程的碱金属-基底界面浸润性质具有强烈的相关性：当碱金属与基底材料具有较大的负值Δsol H∞时，可促进碱金属在其表面上 “浸润”而相对平坦地薄膜状生长；反之，碱金属发生“反浸润”而倾向于岛状乃至树枝状生长。

Δsol H∞的标准物理意义是1 mol溶质金属溶解进入无限量的溶剂金属中形成极稀薄的溶液所发生的焓变，这与电沉积过程存在较好的仿射关系: 在电沉积初始成核过程中，极小的碱金属新生晶核（数个原子大小）如能通过扩散进入无穷大的基底且释放一定能量，将促进其沿基底表面平面扩散；反之亦然。

统计调研碱金属在不同基底上的Δsol H∞ 值及报道的电沉积数据，可看到Δsol H∞越负，该种沉积平坦化趋势愈强；Δsol H∞越正，沉积越倾向于隆凸。这表明可借鉴冶金理论中无限混溶焓概念来计算预测基底与碱金属间的电化学浸润与反浸润，并将其作为准绳指导基底材料的合理设计。

展望

总结现有进展，作者提出几个突出的问题导向型研究方向是十分值得探索的：

在更宽的电化学测试条件下（更高电流密度、或大电沉积容量、或更长循环圈数、或更宽温度范围）形成的SEI是否具有特异性？

比如小电流密度条件下观测到的基底-碱金属间电化学“浸润”是否会被大电流条件下的溶液浓差极化所掩盖呢？
在电池长期储存或陈化过程中，基底的碱金属“浸润性”或“亲锂性”是否会消退？
是否能利用原位TEM、针尖增强Raman等手段原位量化研究电沉积过程中基底与碱金属间的相互作用？
鉴于碱金属本身低熔点和高反应活性，电极局域的热传递与电解质中的微量活泼杂质对其电沉积影响需要进一步明确。