中南大学|王海燕课题组JMCA：关于Na3V2(PO4)2F3正极材料在合成、改性及应用方面的全面概述- 大数跨境

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中南大学|王海燕课题组JMCA：关于Na3V2(PO4)2F3正极材料在合成、改性及应用方面的全面概述

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2020-10-02

导读：该综述首先阐述了NVPF的晶体结构、储钠机理和合成方法，然后从增强电子传导的角度对NVPF的改性策略进行了详细的分析和总结。此外，还介绍了NVPF阴极在其他电池领域中的应用，并在最后对NVPF未来挑战

文章信息

关于Na3V2(PO4)2F3正极材料在合成、改性及应用方面的全面概述

第一作者：朱琳，王红

通讯作者：孙旦*，王海燕*

单位：中南大学

研究背景

随着人类对于能源需求不断增加，使得开发适用于可再生能源的高效电化学储能技术成为必然。其中，锂离子电池（LIBs）以自放电率低、能量密度高等优势占据市场主导地位，然而其面临成本高、资源储备有限等瓶颈。因此，安全性高、资源丰富、成本低廉的钠离子电池（SIBs）再次引发了人们的广泛关注。

正极材料既是直接影响电池整体性能的核心因素，也是决定SIBs成本的最重要因素，因此开发和研究合适的正极材料是SIBs未来发展进程中至关重要的一环。在各种正极材料中，聚阴离子型化合物Na3V2(PO4)2F3 (NVPF) 具有钠超离子导体 (NASICON) 型结构，其稳定性好、离子传输快、工作电位高，是一种极具发展前景的正极材料。

文章简介

近日，中南大学王海燕副教授、孙旦副教授等人在Journal of Materials Chemistry A (影响因子：11.301) 上发表了题为“A Comprehensive Review on the Fabrication, Modification and Applications of Na3V2(PO4)2F3 Cathode”的综述文章。

该综述首先阐述了NVPF的晶体结构、储钠机理和合成方法，然后从增强电子传导的角度对NVPF的改性策略进行了详细的分析和总结。此外，还介绍了NVPF阴极在其他电池领域中的应用，并在最后对NVPF未来挑战和发展前景进行了展望。

该文章共同第一作者为中南大学化学化工学院的朱琳、王红。

本文要点

要点一：NVPF的晶体结构和储钠机理

作者介绍了NVPF的晶体结构：NVPF晶体由[V2O8F3]双八面体和[PO4]四面体单元组成，属于正交晶系的Amam空间群。这种独特结构为Na+的扩散提供了足够大的通道，且具有良好的稳定性。

NVPF结构中有两种Na位点，占据比为2:1。其中被完全占据的Na位点记为Na1，其余只被部分占据的Na位点记为Na2。Na+从NVPF中脱出的过程伴随着一系列非常复杂的相变。一般来说，NVPF中只有两个Na+能参与反应，第三个Na+很难进行脱嵌。为了激发第三个Na+的电化学活性，将形成一个新的无序的"NVPF"相。

图一：(a) NVPF投影在bc和ab平面上的示意图；(b) NVPF在不同充电状态下的非原位23Na核磁共振谱；(c) 从NVPF到NaV2(PO4)2F3演化过程中各相Na+分布的Rietveld精修图；(d) 在12.7 mA g-1电流密度下、2-4.6 V vs. Na+/Na电压范围内的NVPF和NVP初始充放电曲线；(e) 通过形成无序的"NVPF"相来激发第三个Na+的电化学活性。

要点二：NVPF的合成方法

目前，最常用的NVPF制备方法主要有固相反应法、溶胶-凝胶法、水热/溶剂热法、喷雾干燥法和静电纺丝法等。

合成方法和条件对电极材料的性能和应用前景有很大影响。在众多的合成方法中，固相反应法操作简单，但所制备的NVPF颗粒通常不均匀、易团聚、且形貌不规则；而溶胶凝胶法和水热法则能较好地混合试剂，制得晶粒尺寸较小的NVPF材料，并有望实现结构的精巧设计和元素的均匀掺杂。此外，如微波加热等其他辅助合成方法有待尝试用于NVPF的制备。

图二：(a) 球磨法、(c) 溶胶-凝胶法、(e) 水热法、(g) 喷雾干燥法、(i) 电纺丝法的制备示意图，以及对应产物(b) NVPF/C，(d) NVPF@C，(f) NVPF@rGO，(h) NVPF@C/CNTs，(j) NaVPO4F/C的形貌图。

要点三：NVPF的改性策略

采用碳修饰、元素掺杂、尺寸和形貌设计等策略，可以有效地提高NVPF的电化学性能。

碳修饰主要是通过将NVPF与导电碳复合来提高其电子导电性。同时，碳层具有良好的耐腐蚀性能，能有效防止活性材料与电解液发生副反应。此外，碳材料还可以为钠离子嵌入脱出过程中引起的体积变化提供缓冲。常用的碳材料包括无定形碳、碳纳米管、碳纳米纤维以及石墨烯等。

元素掺杂是解决NVPF本征电子电导率低这一问题的有效方法。K+、Li+、Al3+、Y3+、Cr3+、Mn2+、Ti4+、Ga3+等都已被应用于取代NVPF中的Na或V，以优化NVPF的结构和电化学性能。另外，用O取代NVPF中部分的F，也对材料的性能有一定影响。

减小粒子尺寸通常也可以缓解NVPF电子导电性差产生的不利影响。因此，合成具有纳米结构、微米结构以及微纳米分层结构等特殊形貌结构的材料也是提升NVPF性能的一个重要策略。

图三：(a) NVPFC-1，(b) NVPFC-2和(c) NVPFC-3的SEM图；(d) NVPF/CNT的SEM图；(e) NVPF@C/CNTs复合材料电子和离子迁移及形貌图；(f) NVPF-SWCNT，(g) NVPF@C@CNF的SEM图；(h) NVPF@GN复合材料示意图；(i) NVPF@GN的TEM图。

图四：(a) K+，(b) Y3+，(c) Ti2+掺杂的NVPF晶体结构示意图。

图五：(a) 常见过渡金属元素的氧化还原电位；(b) K+，(c) Li+，(d) Cr3+，(e) Y3+，(f) Mn2+，(g) Ti2+掺杂的NVPF的倍率性能。

图六：NVPF/C的 (a) FE-SEM和 (b) FE-TEM图；(c) NVPF的SEM图；(d) NVMPF@C的HRTEM图；NVPF@CD的 (e) SEM图和 (f) HRTEM图；(g-h) NVPF纳米花在不同放大倍率下的SEM图。

要点四：NVPF在不同电池领域中的应用

作者介绍了NVPF在钠离子全电池、锂离子电池和锌离子电池中的应用。

要实现全电池的构建，必须找到与NVPF匹配的负极材料，一般要具有较高的可逆容量、良好的首次库仑效率和合适的工作电位。目前，碳基材料、金属磷化物以及合金等都可与NVPF组装成性能优异的全电池，证明了NVPF的实际应用潜力。

NVPF作为锂离子电池正极的研究甚至早于作为钠离子电池正极，也有研究者将其应用在水系锌离子电池中。但无论是锂离子电池还是锌离子电池，NVPF在充放电过程中的存储机制都要相对复杂，有待研究者们进一步深入探究。

图七：(a) NVPF@C@rGO作为阴极和阳极的循环伏安曲线 (CV)；NVPF@C@rGO对称电池的 (b) 倍率性能和在10 C下的 (c) 循环性能；NVPF--NVP全电池的 (d) 恒电流充放电曲线和 (e) 倍率性能。

图八：NVPF@C@CNF//HC全电池的 (a) 充放电曲线和不同电流密度下的 (b) 倍率性能；N掺杂碳//NVPF@rGO全电池的 (c) 结构示意图，10 C下的 (d) 长循环性能以及 (e) 点亮的LED灯泡；(f) NTP@C//NVPF@CD全电池在1 C下、1.0-3.0 V电压范围内的充放电曲线；NVPF-SWCNT//NTP-MWCNT水系全电池的 (g) CV曲线和 (h) 充放电曲线。

图九：(a) 柔性CoP4/CF//NVPF全电池的结构图和电压；(b) NVPF、CoP4/CF和 (c) CoP4/CF//NVPF的充放电曲线；MnFe2O4@C// NVPF/C 全电池的 (d) 充放电曲线和（e）循环性能图 (d中插图为全电池的图片)；(f) MoS1.2Se0.8/G//NVPF全电池在0.05 A g-1下的循环性能。

图十：(a) NVPF在锂离子电池中的结构示意图；NVPF@C@PTHF在锂离子电池中的 (b)循环稳定性和 (c) 倍率性能；(d) NVPF在锌离子电池中的结构示意图和储锌机理图；CFF-Zn//NVPF@C电池的 (e) 循环性能和 (f) CV曲线；Zn@C/NVPF@C电池的 (g) 结构示意图，(h) 循环性能和 (i) 相应的充放电曲线。

结论

本文介绍了NVPF的晶体结构、储钠机理及合成方法等方面的研究进展，并从提高电子导电性的角度对NVPF的改性方法进行了深入分析。此外，还总结了NVPF在其他电池体系中的应用。虽然NVPF在钠离子电池领域的研究已取得重大进展，但仍存在许多尚待克服的挑战。未来优化NVPF正极材料的研究可以从以下几个方面展开：

（1）设计和选择合适的电解液。电解液是电池的重要组成部分之一，它与电池的电化学性能和安全性能密切相关。

（2）降低NVPF中V的含量。V的毒性和高成本将阻碍NVPF的大规模生产和使用，因此用成本较低、地球上含量更丰富的活性元素，如锰、铁、镍、铬等来替代V是未来的一个研究方向。

（3）合理设计NVPF的结构，促进电子/离子迁移，以提升NVPF的电化学性能。

文章链接

A Comprehensive Review on the Fabrication, Modification and Applications of Na3V2(PO4)2F3 Cathode

https://doi.org/10.1039/D0TA07872G

通讯作者介绍

王海燕，中南大学副教授，博士生导师

香江学者，湖南省杰出青年基金获得者，湖湘青年英才，长沙市“3635”战略紧缺高层次人才。现担任中南大学应化系副主任，化学电源湖南省重点实验室副主任，中国储能与动力电池及其材料专业委员会副秘书长。曾获国家公派留学英国University of St. Andrews，曾获香江学者资助在香港科技大学从事研究工作。近几年一直从事能源材料化学和应用电化学的基础研究，主持或完成包括3项国家自然科学基金，1项省杰青，1项湖南省重点研发计划，1项中南大学创新驱动计划在内的科研项目20余项，目前以第一或通讯作者在Nat Commun, Angew. Chem. Int. Ed, Energy Environ Sci, Adv Mater等国内外知名期刊发表论文110余篇，论文已被他引3600余次，H指数为39。获授权国家发明专利10项，其中2项实现了成果转化，获重庆市科技进步一等奖和天津市科技进步三等奖。曾获湖南省首届“我最喜爱的青年教师”和第十四届湖南省青年化学化工奖等。

http://faculty.csu.edu.cn/wanghaiyan/zh_CN/index/10934/list/index.htm

孙旦，中南大学副教授，硕士生导师

中南大学与昆士兰大学联合培养博士。2019年3月进入中南大学化学化工学院工作，现为宁乡市新材料制造产业专家指导委员会委员，江苏省徐州市镇长团成员。近几年一直从事能源材料化学和应用电化学的基础研究，目前已发表学术论文40余篇，其中以第一或通讯作者在 Adv. Energy Mater, Nano Energy, Energy Storage Mater, Carbon Energy等国内外知名期刊发表论文20余篇，入选ESI全球高引论文3篇，申请国家发明专利6项，获授权3项，相关研究成果已技术入股马鞍山绿色兄弟科技有限责任公司。获2019年中国产学研合作创新成果奖二等奖，2019年中国石油和化学工业联合会科学技术三等奖等奖项。承担国家自然科学基金青年项目一项，湖南省自然科学基金青年一项，作为主要成员参与国家自然科学基金区域探索联合基金，湖南重点研发计划等科研项目多项。

http://faculty.csu.edu.cn/sundan/zh_CN/index.htm

第一作者介绍

朱琳，中南大学化学化工学院，硕士研究生

研究方向为钠离子电池高性能正极材料的设计与研究。现为“化学电源与材料研究所”的成员，导师为王海燕副教授。目前主持中南大学研究生科研创新项目1项，作为主要成员参与国家自然科学基金项目1项，以第一作者在J. Mater Chem A，Mater Chem Front表SCI论文2篇。

王红，中南大学化学化工学院，硕士研究生

研究方向为钠离子全电池的设计。现为“化学电源与材料研究所”的成员，导师为孙旦副教授。