东华大学AFM：梯度结构设计的固态电解质助力高稳定型锂金属电池- 大数跨境

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东华大学AFM：梯度结构设计的固态电解质助力高稳定型锂金属电池

科学材料站

2020-10-03

导读：该工作设计了一种具有梯度结构的复合固态电解质，该电解质室温下具有较高的离子电导率，高锂离子迁移数和优良的电化学稳定性。梯度结构型固态电解质在具有优良本征电化学性能的同时，还具有一定的界面调控能力，两者

文章信息

具有高电化学稳定性和界面调节功能的梯度复合固态电解质用于助力高稳定型锂电池

First published: September 28, 2020

第一作者：孙健其

通讯作者：时秋伟*，王宏志*

单位：东华大学

研究背景

锂离子电池作为重要的储能器件已经遍布于人们的日常生活和科技工业发展中，随着便携式电子设备、智能穿戴设备、电动汽车、大型电网储能等领域的快速发展，传统的锂离子电池难以同时满足其在安全性、柔性、超长续航和使用寿命等方面的要求。锂金属负极的复兴和固态电解质的兴起推进了固态锂电池的崛起和迅速发展。

固态锂电池既可以大幅度提升电池的服役安全性，又有望使得电池的能量密度提升到新的高度，被认为是极具潜力的下一代高能量密度电化学储能技术。但是单一的聚合物固态电解质或无机固态电解质常受困于室温下较低的离子电导率，不够理想的电化学稳定性和较差界面兼容性等问题，导致所构筑的固态电池体系在容量表达、循环稳定性以及复杂服役环境中的表现并不理想。

因此，开发兼具高离子电导率、高电化学稳定性以及优良界面兼容性的柔性固态电解质是促进固态电池实用化的关键。

文章简介

近日，东华大学纤维材料改性国家重点实验室王宏志课题组在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Hierarchical Composite-Solid-Electrolyte with High Electrochemical Stability and Interfacial Regulation for Boosting Ultra-Stable Lithium Batteries”的研究工作。

该工作设计了一种具有梯度结构的复合固态电解质，该电解质室温下具有较高的离子电导率，高锂离子迁移数和优良的电化学稳定性。精心设计的梯度结构型固态电解质在具有优良本征电化学性能的同时，还具有一定的界面调控能力，两者协同促进了电池内部的高稳态电化学平衡，最终获得了具有优良循环稳定性的锂电池。

该文章第一作者为东华大学在读博士生孙健其

时秋伟博士和王宏志教授为本文共同通讯作者

本文要点

要点一：梯度型复合固态电解质（HCSE）的设计原理

针对聚合物固态电解质力学性能差、电场作用下易被极化以及界面稳定性差等问题，作者通过将高盐浓度的聚合物离子导体与电化学稳定性优良的PVDF框架进行复合作为基体（Polymer-in-Separator），同时在相对于锂金属负极的一侧修饰一层高密度Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12石榴石无机电解质（LLZT）颗粒层（Garnet-at-Interface），构筑具有梯度结构的复合固态电解质，以期在提升电解质体电化学稳定性的同时改善与锂金属负极的界面兼容性。

图一：梯度型复合固态电解质的设计原理

要点二：HCSE的本征电化学性能

通过简单的真空抽滤、浇铸、固化以及后续压实步骤，所制得的复合固态电解质具有一定的梯度结构和良好的一体性。

通过添加高浓度的锂盐和塑化剂以及调控LLZT的用量，室温下（25℃），该电解质的离子电导率为2.73×10-4S/cm。所嵌入的PVDF框架与高密度的LLZT层在一定程度上可以限制阴离子的迁移（锂离子迁移数为0.65），同时又能有效地增强电解质整体的电化学稳定性（极限氧化分解电位为4.77V）。

图二：HCSE的制备与电化学性能表征

要点三：HCSE的界面调控作用

通过COMSOL多物理场模拟发现，具有高介电常数的PVDF框架与高离子导-低电子导的LLZT层可以均衡电解质中的电场分布，调控有效离子束流在界面处的稳定沉积，从而提高了电解质的工作稳定性。

进一步通过观察对循环后的锂金属负极的形貌并对其进行TOF-SIMS和XPS测试发现，LLZT层可以缓和聚合物电解质以及其它组分与锂金属之间剧烈的接触反应，确保电解质与负极之间形成薄且致密的复合solid-electrolyte-interphase层（SEI），复合SEI层的形成进一步促进了界面处的化学-电化学平衡，最终实现了锂金属稳定的剥离/电镀。

图三：HCSE对锂金属负极界面电化学的稳定作用

要点四；基于HCSE的锂金属电池和软包电池

得益于充分润湿的固-固界面、电解质优良的电化学稳定性以及界面调控能力，使用该电解质组装的LiCoO2 (LCO)和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 (NCM622)/Li电池均表现出优异的循环稳定性和倍率性能 (LCO||Li电池在1000次循环后容量保持率为79%，NCM622||Li电池循环270次后容量能够保持初始容量的85.4%)。

作者进一步基于该电解质组装了LCO/Li箔软包电池，该软包电池同样也展现出了良好的循环稳定性（施加外压力）。软包电池整体厚度仅为0.38mm，轻薄且具有一定柔性的特性使得该电池在可穿戴电子器件领域展现出良好的应用前景。

此外，PVDF的不燃性和LLZT的阻热性赋予了电芯优异的热稳定性，即使在电芯裸露的情况下对电池进行明火烘烤，电池整体依然没有发生剧烈的燃烧且仍能输出容量，展现出极佳的安全性和使用稳定性。

图四：基于HCSE的纽扣电池性能和软包电池应用

结论

在本工作中，针对聚合物电解质电化学稳定性差以及界面兼容性不佳等科学问题和关键技术瓶颈，通过结构设计构筑了一种具有梯度结构的复合固态电解质。该电解质兼具了高离子电导率和良好的电化学稳定性，同时相对于锂金属负极具有优异的兼容性和界面调控作用。

基于该电解质组装的钴酸锂或三元正极/锂金属电池均展现出良好的循环稳定性和倍率性能。此外，使用该电解质组装的软包电池同样展现出良好的工作稳定性和极佳的使用安全性。

这种Polymer-in-Separator/Garnet-at-Interface的梯度结构电解质设计策略，为未来安全、高能量密度以及长循环寿命的固态储能体系的设计提供了重要的借鉴和启发意义。

文章链接

Hierarchical Composite-Solid-Electrolyte with High Electrochemical Stability and Interfacial Regulation for Boosting Ultra-Stable Lithium Batteries

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202006381

通讯作者介绍

王宏志，东华大学教授

教育部新世纪人才、上海市领军人才、上海市东方学者、上海市优秀学术带头人。中国材料研究学会纤维材料改性与复合技术分会副会长，中国指挥与控制学会智能可穿戴技术专业委员会委员。2000-2005年在日本留学并工作，回国后，先后主持或参与了科技部国家重点研发计划、国家自然科学基金、上海市纳米科技专项等20余项科研项目，获得上海市科学技术进步一等奖、中国纺织工业联合会科学技术一等奖等奖项。主要研究方向包括：先进纳米纤维及复合材料（高性能改性纤维及复合材料、新型功能无机纤维），高性能新能源材料（新型薄膜太阳能电池、新一代锂离子电池等）。

近年来，发表SCI收录论文200余篇，申请中国发明专利100余项。获得宝钢优秀教师奖，中国纺织工业联合会科学技术一等奖等。成果发表在Science、Science子刊Science Advances、Nature子刊Nature Communications、Chemical Reviews、Chemical Society Reviews、Advanced Materials、Advanced Energy Materials、ACS Nano、PNAS等重要SCI期刊。所获成果受到包括《Nature》、《Science》在内的40余家国际主流学术刊物与媒体的广泛报道。

课题组网页：http://pilab.dhu.edu.cn/afmg/main.psp

第一作者介绍

孙健其，东华大学在读博士生，

导师为王宏志教授。研究方向为高性能固态电解质于高比能固态电池体系的开发于设计。目前已经在Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Chemical Engineering Journal, Advanced Fiber Materials上一作发表文章4篇。