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悉尼大学 AEM：钴-铁-铬氢氧化物作为高效析氧反应催化剂
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悉尼大学 AEM：钴-铁-铬氢氧化物作为高效析氧反应催化剂

悉尼大学 AEM：钴-铁-铬氢氧化物作为高效析氧反应催化剂 科学材料站
2021-02-06
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导读：该工作利用密度泛函理论(DFT)计算和综合催化剂表征相结合来解决最佳的催化剂元素组成和铬的确切作用的两个问题。在密度泛函理论计算的指导下，合成了一系列元素组成可调的非晶态钴-铁-铬三元氢氧化物。


文章信息

钴-铁-铬氢氧化物作为高效析氧反应催化剂
第一作者：陈俊升
通讯作者：魏力，陈元
单位：悉尼大学

研究背景

析氧反应(OER)是很多能量转换和存储设备（包括水电解槽和可充电金属空气电池）中的关键控速反应。这种复杂的四电子反应涉及多个反应中间体和原位催化剂结构变化，需要相当大的能量输入。铱和钌的氧化物对OER有较高的催化活性；然而，它们的高成本和低稳定性严重限制了它们的应用。
最近的研究表明，一些过渡金属氢氧化物是OER可能的候选催化剂。其中，钴氢氧化物引起了人们的极大兴趣，因为钴氢氧化物中的钴在反应中可处于一种特别的电子构型，它与析氧中间体(如羟基、氧基和羟基)相互作用，对催化OER十分有利。近期的研究发现，铬可以调控钴的催化活性。但其活性提高的机理还不清楚，此外合适的铬元素量也未知。

文章简介

近日，悉尼大学魏力博士和陈元教授在Advanced Energy Materials (影响因子：25.245)上发表题为“Co–Fe–Cr (oxy)Hydroxides as Efficient Oxygen Evolution Reaction Catalysts ”的研究工作。
该工作利用密度泛函理论(DFT)计算和综合催化剂表征相结合来解决最佳的催化剂元素组成和铬的确切作用的两个问题。在密度泛函理论计算的指导下，合成了一系列元素组成可调的非晶态钴-铁-铬三元氢氧化物。
基于不同的实验描述符建立了这些催化剂的性能图谱，表明最佳的Co5Fe3Cr2氢氧化物在232 mV的过电位下达到10 mA·cm-2的电流密度。它提供1486 A·g-1的钴基质量活性和0.23 s-1的高周转频率，比单金属钴氢氧化物高两个数量级。
x光吸收和光电子能谱表明，铬促进钴原子占据八面体位置，并改变钴的电子结构。近原位条件下测得的电子能量损失光谱进一步通过实验证实，铬加速了Co2+向高价态Co3+ 和Co4+的预氧化，显著增强对OER的催化活性。这些发现为使用钴-铁-铬氢氧化物作为有效的OER催化剂铺平了道路。

本文要点

要点一：该工作表明三元钴-铁-铬氢氧化物在碱性和中性电解质中是优良的OER催化剂，铬在其中起着关键作用。
要点二：通过一系列元素组成可调的非晶态钴-铁-铬三元氢氧化物的比较，发现最佳组成Co5Fe3Cr2，提供232 mV的低η10、1486.0 A·g-1的高钴基质量活性和0.23s-1的转化频率。
要点三：DFT模拟结果表明，在OER条件下，铬可以促进钴的价态跃迁，并通过电子协同作用提高钴的活性。实验X光光谱结果证实铬促进钴占据八面体位置，并调节钴的电子结构。
要点四：近原位条件下电子能量损失光谱进一步验证了DFT预测，即Cr加速Co2+向高价态Co3+ 和Co4+的预氧化，导致催化活性显著提高。

第一作者专访

1. 该研究的设计思路和灵感来源
最近的研究发现高价态的钴（Co）是很多OER催化剂的活性位点。在OER过程中实现Co2+/Co3+, Co3+/Co4+的转化需要大量能量。减小这一转化能可能会有效提高催化剂的活性。
尽管已有一些关于通过Cr掺杂提高Co催化剂活性的报道，但其活性提高的机理还不清楚，此外最优的催化剂元素组成也未知。我们想搞清楚这一现象的机理是什么。

2. 该实验难点有哪些？
这个工作的催化剂的合成和电化学性能的测试都不难。困难的地方是如何验证提出的机理是否合理。这需要与催化剂表征和理论计算紧密结合。

3. 该报道与其它类似报道最大的区别在哪里？
一是我们选取了一个相对简单的催化剂合成路径。这样我们可以合成了一系列元素组成可调的非晶态钴-铁-铬三元氢氧化物，这样方便我们比较他们的催化性能，发现可能的规律。
二是在理论计算中我们希望计算结果不只是迎合实验结果。和Graeme Henkelman教授和和李昊博士讨论的时候，先没有透露实验的结果。只是提出我们猜测的机理。他们建立了合适的模型，然后按标准的计算方法来算。得到的结果很好的验证了最初的猜测。
三是根据提出的机理对催化剂展开了一系列仔细的表征，用实验来证明提出的机理。特别感谢宋礼教授在X射线吸收光谱上给与的帮助。

文章链接

Co–Fe–Cr (oxy)Hydroxides as Efficient Oxygen Evolution Reaction Catalysts
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202003412

通讯作者介绍

陈元 教授
获得清华大学学士学位和耶鲁大学博士学位。2005-2015年在新加坡南洋理工大学任助理教授和副教授。他于2015年加入悉尼大学。他的研究重点是碳纳米材料及其在能源和环境中的应用，包括超级电容器，电池，电催化剂，分离膜和抗菌材料。他是英国化学工程师学会，英国皇家化学学会和澳大利亚皇家化学学会的会士。他于2016年获得了澳大利亚研究理事会Future Fellowship，2011年获得了新加坡青年科学家奖。他目前担任Carbon和Journal of Alloys and Compounds的编辑。
https://sydney.edu.au/people/yuan.chen

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致谢

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