浙江师范大学JMCA：“双管齐下”：分级Cu2S@NiCo-LDH双壳纳米管阵列实现高负载量下高性能的混合超级电容器- 大数跨境

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浙江师范大学JMCA：“双管齐下”：分级Cu2S@NiCo-LDH双壳纳米管阵列实现高负载量下高性能的混合超级电容器

科学材料站

2020-10-09

导读：该工作发展了一种Cu2S@NiCo-LDH分层双壳纳米管阵列结构（Cu2S@NiCo-LDH DSNAs），用作混合超级电容器的正极。该电极材料在高负载量下仍然表现出优异的电化学储能性能，在实际储能应

文章信息

分级Cu2S@NiCo-LDH双壳纳米管阵列增强混合超级电容器的电化学性能

First published: October 02, 2020

第一作者：原泽1，王海燕1

通讯作者：钟依均*，胡勇*

单位：浙江师范大学

研究背景

超级电容器具有功率密度高、充放电速率快、循环寿命长、安全性高等特点，在移动电子和再生制动系统的应用中极具发展前景。然而，与锂离子电池相比，超级电容器较低的能量密度极大地限制了其未来的广泛应用。

为了在不牺牲功率密度的前提下，进一步提高超级电容器的能量密度，构建混合超级电容器是一个不错的选择。混合超级电容器由一个电池型电极和一个电容型电极组成，其中电池型电极作为混合超级电容器的核心组分决定了整个器件的储能性能。因此，设计和研发新型高效的电池型电极材料，尤其是在高负载量下如何改善电池型电极材料的倍率性能和稳定性是当前的重点和难点。

具有复杂多壳结构的分层空心异质结构能够有效缩短离子传输途径，提高电子/离子电导率，提供大的比表面积以及丰富的氧化还原活性位点，从而有望获得优异的储能性能。但如何合理调控电化学活性组分并实现分层空心异质结构的可控构建仍是一个巨大的挑战。

文章简介

近日，浙江师范大学胡勇教授课题组在国际著名学术期刊Journal of Materials Chemistry A (影响因子：11.301) 上发表题为“Hierarchical Cu2S@NiCo-LDH double-shelled nanotube arrays with enhanced electrochemical performance for hybrid supercapacitors”的研究工作。

该工作发展了一种Cu2S@NiCo-LDH分层双壳纳米管阵列结构（Cu2S@NiCo-LDH DSNAs），用作混合超级电容器的正极。得益于独特的分层中空纳米阵列的结构优势和不同活性组分的精密组装，该电极材料在高负载量下仍然表现出优异的电化学储能性能，在实际储能应用中展现出巨大的潜力。

该文章共同第一作者为浙江师范大学的原泽、王海燕，胡勇教授和钟依均教授为本文共同通讯作者。

本文要点

要点一：Cu2S@NiCo-LDH DSNAs的设计过程

作者通过设计一个简单的多步骤策略包括连续的碱性腐蚀、硫化和电沉积过程，结合高导电性的Cu2S NTAs和高电化学活性的NiCo-LDH NSs，制备了具有分层双壳纳米管阵列结构的Cu2S@NiCo-LDH。

不同纳米尺度的活性物种的分级组装使Cu2S@NiCo-LDH DSNAs具有大的表面积、高效的电子和离子输运速率以及丰富的活性位点。

得益于这些结构上的优点以及活性组分的协同作用，Cu2S@NiCo-LDH DSNAs复合电极表现出优于Cu2S NTAs和NiCo-LDH NSs的电化学性能。

图一：Cu2S@NiCo-LDH DSNAs的合成过程示意图

要点二：Cu2S@NiCo-LDH的分层双壳纳米管阵列的结构优势

作者通过在高导电性三维泡沫铜基板上直接生长Cu2S@NiCo-LDH DSNAs，制备了一体化电极，避免了导电添加剂和粘结剂造成的“死体积”；其次，Cu2S NTAs不仅具有高的导电性，还提供了较大的比表面积，有利于高电化学活性的NiCo-LDH NSs的均匀负载，避免了活性材料的聚集，有利于暴露更多的活性位点，提高了电极材料的利用率；

此外，具有大表面积的分层双壳空心阵列结构能够提供丰富的氧化还原活性位点，缩短离子输运距离，保证纳米结构的疏松和稳健，避免电化学活性组分的聚集。

图二：(a, b) Cu(OH)2 NRAs，(c, d) Cu2S NTAs，和(e, f) Cu2S@NiCo-LDH DSNAs的FESEM 图像

图三：Cu2S@NiCo-LDH DSNAs的 (a-c) TEM图谱，(d) HRTEM图谱和(e-i) 相应的元素分布图

要点三：Cu2S NTAs和NiCo-LDH NSs的协同作用

作者通过电化学性能测试研究了Cu2S@NiCo-LDH DSNAs复合电极中Cu2S NTAs和NiCo-LDH NSs两组分之间的协同作用，及其对电极材料储能性能的影响。与Cu2S NTAs和NiCo-LDH NSs相比，Cu2S@NiCo-LDH DSNAs具有更大的比表面积、丰富的孔结构和良好的导电性，展现出优异的电容性能，在4 mA cm-2的电流密度下，容量高达2.8 mA h cm-2（20.4 F cm-2, 555.6 mA h g-1）。

其中高导电性的Cu2S NTAs作为赝电容材料不仅为电极材料提供了额外的电容，还有效地缓解了活性组分NiCo-LDH的堆积，有利于更多活性位点的暴露，提高了材料的电化学性能。

此外，独特的分层双壳纳米管阵列结构有利于电子和离子的转移，因此电极材料即使在高负载的条件下（5 mg cm-2）仍然表现出优异的倍率性能，即电流密度从4增大到40 mA cm-2，容量保持率达到87%。

图四：Cu2S NTAs、NiCo-LDH NSs和Cu2S@NiCo-LDH DSNAs的电化学性能

要点四 基于Cu2S@NiCo-LDH DSNAs的混合超级电容器

由于Cu2S@NiCo-LDH DSNAs复合电极展现了优异的电化学性能，作者进一步将Cu2S@NiCo-LDH DSNAs正极和金属有机骨架衍生的纳米多孔碳材料（NPC）负极组装了混合超级电容器（Cu2S@NiCo-LDH DSNAs//NPC）。

该器件在功率密度为4.25 mW cm-2时展现出了1.67 mW h cm-2的能量密度，且同时具有优异的倍率性能和良好的循环稳定性。

图五：Cu2S@NiCo-LDH DSNAs//NPC混合超级电容的电化学性能

结论

本工作设计了一个简单的多步骤策略，先以泡沫铜为基底，采用碱性腐蚀法得到Cu(OH)2 NRAs，再通过硫化反应转化为Cu2S NTAs，最后在Cu2S NTAs表面电沉积NiCo-LDH NSs来实现分级Cu2S@NiCo-LDH DSNAs的构建。

通过不同纳米结构的活性组分的分级组装使Cu2S@NiCo-LDH DSNAs具有大的表面积、高效的电子和离子输运以及丰富的活性位点。由于结构优势和活性组分之间的协同作用，Cu2S@NiCo-LDH DSNAs复合电极表现出了优于Cu2S NTAs和NiCo-LDH NSs的电化学性能，在4 mA cm-2的电流密度下，容量高达2.8 mA h cm-2（20.4 F cm-2, 555.6 mA h g-1）。即使在5 mg cm-2的高质量负载条件下，电流密度从4 mA cm-2增大到40 mA cm-2，容量保持率达到87%。

此外，由Cu2S@NiCo-LDH DSNAs和NPC电极构成的混合超级电容器在功率密度为4.25 mW cm-2时，具有1.67 mW h cm-2的高能量密度。这种分层双壳纳米管阵列结构的设计策略有望为高性能混合超级电容器电极材料的设计提供启发。

文章链接

Hierarchical Cu2S@NiCo-LDH double-shelled nanotube arrays with enhanced electrochemical performance for hybrid supercapacitors

https://doi.org/10.1039/D0TA08006C

通讯作者介绍

胡勇，浙江师范大学化学与生命科学学院教授。

浙江省“万人计划”科技创新领军人才，浙江省有突出贡献中青年专家。主要从事应用于能源、催化和环境领域的无机功能纳米复合结构材料的设计与可控合成的研究。并以通讯作者在化学、材料领域国际著名学术期刊，如：Nat. Commun., Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed. （4 篇）, Adv. Energy Mater., ACS catal., Small, J. Mater. Chem. A, Appl. Catal. B-Environ等发表SCI论文110余篇，ISI检索被他人论文引用5000余次，其中12篇论文入选ESI高被引论文，1篇入选热点论文，1篇入选2018年中国百篇最具影响国际学术论文。撰写英文著作章节3篇，以第一发明人获得授权发明专利12件。作为第一完成人获浙江省自然科学二等奖2项和浙江省高等学校科研成果奖三等奖1项。目前担任多种国际一流期刊，如：Chem. Soc. Rev., Angew. Chem. Int. Ed., Mater. Today, ACS Nano., Small, J. Mater. Chem. A, Appl. Catal. B-Environ.等多个国际著名学术期刊的审稿人，和国际杂志《Journal of Nanomaterials》特刊"Defect Engineering in Nanomaterials for Photocatalysis and Electrocatalysis"主编和浙江省化学会理事。

课题组网页：https://orcid.org/0000-0003-3777-167X

第一作者介绍

原泽，浙江师范大学在读研究生

导师为胡勇教授。研究方向为超级电容器

王海燕，博士毕业于浙江大学化学系，2019年加入浙江师范大学生化学院胡勇教授课题组。主要从事纳米材料的合成以及超级电容器、锌空电池和电解水应用研究。在J. AM. Chem. Soc.，Research，Energy Storage Mater.，ACS Catal. J. Mater. Chem. A，Chem. Eng. J., Nano Res., J. Energy Chem., Sci. China. Mater.等国际期刊发表论文30余篇，其中以第一作者或通讯作者身份发表论文15篇，授权发明专利6项。