黄炳照/吴溪煌/苏威年ESM观点：具高亲锂性奈米银与高分子複合薄膜，有效抑制无负极电池中锂枝晶生长，并提升无负极锂电池循环稳定性- 大数跨境

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黄炳照/吴溪煌/苏威年ESM观点：具高亲锂性奈米银与高分子複合薄膜，有效抑制无负极电池中锂枝晶生长，并提升无负极锂电池循环稳定性

科学材料站

2020-11-25

导读：该观点文章分析了无负极电池在锂成核于铜箔表面时出现的问题，以及发展出新型态高亲锂性薄膜改善锂枝晶生长问题，同时藉由同步辐射光源的临场X光技术进行进阶分析，在锂金属无负极电池系统内发展出一片新天地。

文章信息

锂金属无负极电池于铜箔表面涂佈具高亲锂之Ag@PDA-GO薄膜并可抑制枝晶生长

第一作者: Zewdu Tadesse Wondimkun

通讯作者：黄炳照，吴溪煌，苏威年

单位：台湾科技大学永续能源发展中心

研究背景

锂金属无负极电池(Anode-Free Lithium Metal Battery, AFLMB)相较于传统的锂离子电池具有较低的成本、易于组装及高能量密度等特色，可大幅地提升锂电池的续航力，然而，由于直接使用铜电流收集器作为负极，当锂离子还原沉积在非均质、粗糙的铜表面时，会有较大的锂成核能量障碍，导致需更高的过电位，使锂易于堆积形成锂枝晶。因此，铜基材上的处理为无负极电池重要的课题之一。

本工作于铜箔表面镀上可与锂键结产生金属合金的银奈米粒子，并以高分子聚多巴胺作为黏合剂在铜箔表面形成高度亲锂的薄膜（Ag @ PDA），此薄膜可在电化学循环过程中作为锂的初始成核位点，降低成核能量障碍，改善初始锂成核。

此外，将石墨烯氧化物（GO）作为人工固态电解质界面(Solid-Electrolyte-Interphase, SEI)涂覆在亲锂薄膜Ag @ PDA的表面，可有效控制AFLMB中锂离子扩散的均匀性，使锂沉积形态变得均匀且光滑，而无树枝状结构。同时，我们导入In-situ SAXS观察到较低成核能量障碍的高度亲锂性薄膜铜箔，可确实控制锂成核大小，并提供较好的库伦效率与循环寿命。

文章简介

近日，台湾科技大学的黄炳照教授、吴溪煌教授、苏威年教授在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表〝Highly-lithiophilic Ag@PDA-GO film to Suppress Dendrite Formation on Cu Substrate in Anode-free Lithium Metal Batteries〞的观点文章。

该观点文章分析了无负极电池在锂成核于铜箔表面时出现的问题，以及发展出新型态高亲锂性薄膜改善锂枝晶生长问题，同时藉由同步辐射光源的临场X光技术进行进阶分析，在锂金属无负极电池系统内发展出一片新天地。

图1. Ag-PDA表面处理前/后于无负极电池表面的锂成核势垒及其锂生长形貌示意

本文要点

要点一：负极表面处理与锂成核

于锂金属无负极电池中，初始锂沉积在铜箔表面的均匀与否对后续循环有重大的影响性，因此，电解液的选择及铜箔上的表面处理是非常重要的，如使用可形成富氟化锂SEI的电解液，有利于抑制锂枝晶生长，增加无负极电池寿命。

此外，最近已有许多研究表明在铜箔表面进行”奈米级”适当的表面处理如高分子PEO涂佈、生长人工SEI、电化学沉积形成金属合金抑或是控制锂金属晶向生长方向等都是有利于无负极电池的循环寿命增加。

本篇使用複合性的概念引入奈米银粒子在锂沉积过程中形成Li-Ag合金，选用聚多巴胺作为黏著剂，有利于加工，并以GO提升SEI薄膜表面的机械性质。

要点二：人工SEI与锂枝晶抑制

除了初始锂成核之外，后续循环锂的沉积形貌也是一个关键，若负极表面不平整导至电池内部电流分佈不均，会易于造成金属锂集中生长在缺陷处，造成尖状枝晶生长，此枝晶不仅易于造成电池短路，更会造成死锂（dead Li）的形成，降低可循环锂的次数，由于无负极电池的锂源仅来自正极，若可循环锂损失，会造成电池快速衰退。

为了解决该问题，在亲锂的Ag@PDA薄膜表面在涂佈一层奈米级氧化石墨烯作为人工SEI薄膜， GO作为人工SEI薄膜是可以抑制枝晶的生长，降低死锂的形成，并提升无负极电池的循环寿命，不仅如此，GO对电解液的亲和性高，可进一步提升电极表面的润湿性。

图2. 经薄膜涂佈后对电解液的1 M LiPF6 in EC/DEC (1:1 v/v) + 5% FEC接触角测试

要点三：原位小角散射观察锂成核

此高度亲锂的Ag@PDA@GO薄膜披覆之铜基材组成之无负极电池, 表现出良好的电化学循环寿命、高库伦效率与较低的过电位，于电子显微镜表徵上也观察到循环后, 在铜基材上之锂沉积非常平整。

本研究使用临场小角散射(in-situ Small Angle X-ray Scattering, in-situ SAXS)观察充放电过程中正极/负极的变化，观察在不同沉积时间下实际上锂沉核的大小，结果中发现经过亲锂薄膜的涂佈具有较大的锂成核颗粒，是较有利于块状锂的形成，并非枝晶状的锂沉积。

图3. 第一圈放电锂沉积的SEM形貌图

要点四：未来展望

锂金属无负极电池有高能量密度及低成本之优点，极具发展潜力，惟其循环寿命与传统锂离子电池相比仍是当前一大课题待克服。由于电解液与负极表面在无负极电池中的关键影响因子，以理论计算，搭配原位电子显微镜与原位X光穿透显微镜等技术，直接性的观测锂成核情形，寻求优化锂沉积的电解液和基材表面处理，便是增进负极锂金属无负极电池循环寿命的重要关键。

同时，非原位XPS分析负极表面的SEI组成，也是一非常有效的分析手段，以固态电解质取代液态电解液在无负极电池亦为未来重要研究方向。上述研究可以加速实现具有高能量密度高续航力的无负极锂电池，并加速其在电池商业化的可行性。

文章链接

Highly-lithiophilic Ag@PDA-GO film to Suppress Dendrite Formation on Cu Substrate in Anode-free Lithium Metal Batteries

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2020.11.023

通讯作者介绍

吴溪煌教授

简介：于1980年于美国Stanford化学系获硕士学位，并于同年任教于大同大学，致力于陶瓷材料、正极材料与锂电池老化之相关研究。于2012为福建师范大学客座教授，2017年于大同大学退休后，于明志科技大学能源电池研究中心任职兼任教授，2018年任职台湾电化学学会监事， 2019年于台湾科大学任职专案教授至今。吴溪煌教授以通讯作者身分发表在Energy Stor. Mater., J. Power Sources, J. Mater. Chem. A, ACS Appl. Mater.等期刊作发表，发表60馀篇论文，被引用1800馀次，H因子23。

苏威年教授

于德国斯图佳大学攻读硕士并在英国罗芙堡大学攻读博士学位，目前任教于台湾科技大学应用科技学系，致力于奈米光触媒反应、太阳能转换利用、燃料电池与电池的研究，善于专利分析，并任职为台科大技转中心主任。苏威年教授以通讯作者身分发表在Energy Environ. Sci, Energy Stor. Mater, J. Am. Chem. Soc., Nano energy, ACS Appl. Energy Mater.等期刊上作发表，目前已发表120馀篇论文，被引用4600馀次，H因子为32并有13篇国内专利发明。

黄炳照讲座教授

简介：1987年于台湾成功大学化学工程系获得博士学位，1988应聘于台湾科技大学，于2006年获聘台湾科技大学讲座教授至今。尔后在2010年时成立永续能源发展中心，并致力发展临场光谱与影像技术，应用于锂电池，电催化、奈米触媒、与燃料电池等储能领域相关研究。曾获诸多荣誉与奖项，如德国宏博研究奖、英国皇家化学学会会士(FRSC)、台湾化学工程学会会士、亚太材料科学院院士、国际电化学学会会士(ISE Fellow)、葡萄牙里斯本科学院外籍院士，教育部学术奖与国家讲座、科技部杰出研究奖、特约研究员奖、杰出特约研究员奖、中技社学术奖、有庠科技讲座(绿色科技类)、东元奖(化工材料类)、台湾化工学会金开英奖等。黄教授目前为国际知名期刊美国化学学会永续化学与工程期刊（ACS Sustainable Chemistry & Engineering）副主编。黄炳照教授于学术生涯上以通讯作者身份在Energy Environ. Sci, Joule, Energy Stor. Mater., Nat. Com.., J. Am. Chem. Soc., Adv. Eng. Mater., Nano Energy, Chem. Soc. Rev. 等学术刊物上发表多篇研究论文。至今已发表论文400余篇，被引用23,000 余次，H因子76。此外，黄炳照教授拥有约50项专利，并积极与企业进行合作, 除发展新型电池外，并开发创新材料、电解液与固态电解质。近10年更是在储能领域上得到多项科技部补助计画，并与他校成立联合团队一同开展研究。目前在台科大拥有超过50位成员的研究团队。

第一作者介绍

Zewdu Tadesse Wondimkun:

于2003年在衣索比亚Addis Ababa University获得学士学位，并在2010年Bahir Dar University获得硕士学位，之后，于2020获得台湾科大博士学位。目前就职于依索比亚 Debre Berhan University。

课题组介绍

主要以各种临场光谱与影像分析技术，探讨电化学能源元件之界面反应现象，据以研发电化学触媒材料及电池材料与电解质。

课题组招聘

拟招聘博士后研究员数名