范红金教授、杨诚副研究员 AM: OER促进传质新机制：尖端增强电场效应- 大数跨境

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范红金教授、杨诚副研究员 AM: OER促进传质新机制：尖端增强电场效应

科学材料站

2021-02-07

导读：本文首次对尖端电场效应导致OH-集聚促进析氧反应发生进行研究，并利用有限元分析以及原位拉曼对催化剂的活性来源进行探究。

研究背景

第一作者：刘鹏

通讯作者：范红金杨诚

通讯单位：南洋理工大学清华大学深圳国际研究生院

研究背景

氢气作为一种清洁、高效、无碳排放的能源载体，备受青睐。电解水制氢被认为是最有希望的绿色产氢途径之一。然而，当前碱性电解水的能源转换效率近为70%左右，还需进一步提高。加强转换效率不仅依赖于催化剂活性位点数量，还取决于反应物的扩散速率。

据此，清华大学深圳国际研究生院首次对尖端电场效应导致OH-集聚促进析氧反应发生进行研究，并利用有限元分析以及原位拉曼对催化剂的活性来源进行探究。该成果于今日发表在Advanced Materials期刊上。

本文首次尝试采用通过调控催化剂形态结构制备出不同比例的纳米锥状Ni-Fe合金阵列(NiFe ONCAs)，并通过实验优化确定最佳比例(Ni83Fe17)。Ni83Fe17 ONCAs展现出极佳的电催化活性。电流密度为10mAcm-2和500 mAcm-2时，过电位仅分别为190mV 和255mV。

这主要归功于纳米尖端的强电场效应，OH-的浓度提高了一个数量级且在电位为1.5V时，催化活性提高了近67%。利用电化学测试和有限元分析解释了催化活性提高主要是由于电场强度提高导致OH-浓度提高。此外，NiFe ONCAs催化剂也展现出优越的稳定性。

本文要点

SEM中可以看出，制备的NiFe合金呈现纳米锥形态。通过引入有限元分析(FEA，Finite element analysis)，首次在析氧催化中对锥体尖端附近的电场强度以及电流密度进行分析。研究表明和平面相比，电场强度增强了近两倍；电位为1.5V时，电流密度提升了一个数量级。

上述现象皆有利于提升尖端附近的OH-浓度，可以大幅降低析氧过电位。CV活化后，在合金表面生成约2 nm厚的无定型态Ni、Fe的氧化物或者氢氧化物(TEM-EDX)，作为活性位点(DFT)。

图1. a) NixFe1-x纳米锥阵列和尖端增强电场效应示意图。b,c) Ni83Fe17纳米锥阵列在(b)电化学活化前后的SEM图像。d)活化后NixFe1-x-ONCAs的HRTEM图像和e) SAED图形。氧化物/氢氧化物的非晶态表面层(厚度约2 nm) f)在(d)中选择区域的放大视图。g)单个纳米锥中Ni、Fe和O元素的EDX映射图像

XRD和TEM结果表明，Fe原子实现了对部分Ni原子的替换，形成了NiFe固溶体合金。XPS也明确了Ni83Fe17-ONCAs表面(小于10 nm)Ni的存在形式为NiO或者Ni(OH)，而在内部以单质态存在；Fe的存在形式也呈现类似分布，进一步证实了TEM中的测试结果。

原位拉曼表明在CV活化阶段Ni83Fe17-ONCAs表面的转化：首先氧化成Fe掺杂Ni(OH)2(NiFe(OH)2)，部分氧化成NiO；最后氧化成Fe掺杂NiOOH(Ni(Fe)OOH)并作为催化活性位点。

图2. 相和成分表征。a)在钛箔基体上生长的Ni和NixFe1-x纳米锥阵列的XRD谱图；b-e)电化学激活Ni83Fe17 ONCAs的深度依赖XPS分析; b) XPS测量光谱(表面)；c) Ni 2p, d) Fe 2p和e) O 1s XPS深度与氩气束轰击深度分别为10、20、40、60、100和200 nm。f)镍铁纳米锥的原位拉曼

电化学测试表明，Ni83Fe17 ONCAs具有极佳的催化活性，电流密度为500 mAcm-2和1000 mAcm-2时，过电位仅为255和266 mV。相同的过电位下，Ni83Fe17 ONCAs展现出高一数量级的电流密度。

在低电流密度下，Ni83Fe17 ONCAs也展现优越的催化活性和良好的析氧动力学。此外，Ni83Fe17 ONCAs还具有优良的稳定性，在不同电流密度下100 h的稳定性测试后，10 mAcm-2下的电位仅仅升高了0.5%。

图3. 1 mol L-1 KOH溶液中NixFe1-x-ONCAs、泡沫镍(NF)、IrO2/NF和Ni-ONCAs电极的OER电催化性能比较及合金组成优化 a)基于几何面积的极化曲线, b)塔费尔拟合曲线,c)电流密度为 10 mAcm-2下不同催化剂的过电位， d) 过电位为250 mV下不同催化剂的电流密度；e)基于ECSA的Ni83Fe17-ONCAs极化曲线。f)电流密度:1mAcm-2下基于活性表面积的过电位比较；g)不同电流密度下的计时电位曲线。

采用实验和理论结合明确了Ni83Fe17 ONCAs极佳催化活性的来源。采用焙烧的方法制备出不同尖端曲率的Ni83Fe17 ONCAs催化剂并且比较其催化活性。实验结果表明尖端曲率越小催化活性越高。

有限元分析(FEA，Finite element analysis)表明，和尖端曲率半径为170nm的催化剂相比(700℃烧结)，半径为5.6 nm的催化剂(初始未经处理)具有三倍强的定域电场强度，尖端附近的OH-提高了9倍。OH-的浓度提高有利于pH的提高，会产生一个“较负”的吉布斯自由能，为析氧反应发生创造了有利的热力学条件。

此外，尖端的存在缩短了扩散距离，有利于反应物以及气泡的扩散。还通过模拟计算确认了尖端有利于反应中间产物的吸附及解析，有利于析氧反应。

图4. 纳米锥尖端曲率的影响。a-c)制备态(a)、500℃退火态(b)、700℃退火态(c) Ni83Fe17 ONCAs的SEM图像，d-f)它们在OER电位下活化后对应的SEM图像。g)双层电容计算，h)几何归一化的OER极化曲线，i)不同尖端曲率半径Ni83Fe17-ONCAs的ECSA归一化的OER极化曲线。(a) - (f)的比例尺为200纳米。

图5 有限元仿真结果。a-c)电极表面正电荷密度分布。箭头表示电极周围的静电场分布，每个箭头的大小和方向表示电场的大小和方向。d-f)表面 OH-密度分布在电极表面。箭头表示OER电流密度和OH-的移动趋势，箭头的大小和颜色表示箭头所在空间位置的电流密度大小。结构的尖端半径(a,d)为5.6 nm，(b,e)为37.9 nm，(c,f)为170 nm，比例尺为50 nm。插图是尖端区域的放大视图，比例尺为5nm

文章链接

Tip-Enhanced Electric Field: A New Mechanism Promoting Mass Transfer in Oxygen Evolution Reactions

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202007377

通讯作者介绍

杨诚副研究员.

清华大学深圳研究生院能源与环境学部副研究员，博导，广东省杰青，广东省(首批)能源与环境材料创新团队成员，清华大学“学术新人奖”获得者。该课题组近年在Nat. Commun. (2篇), Energy & Environ. Sci.(3篇), Adv. Mater.(2篇), ACS Nano (2篇), Nano Energy(3篇), Adv. Funct. Mater.(2篇)等杂志发表多篇学术论文，并与多家上市科技企业合作，取得系列出色的成果。他是探究微纳尺度下金属导电网络构筑的领路人。他探索了金属表界面-电磁场-热能之间的耦合效应。在技术上解决了导电浆料和电池电极当中电子散射高、电子-离子迁移效率低的难题；创新性地合成并利用三维银枝晶填料的激光熔缩机制，实现了20微米超高分辨率的低成本柔性显示屏边框布线技术。杨诚团队在先进的电子封装材料和小型化的储能技术方面都有较深研究，例如新型基板材料，印刷导电油墨，触控屏应用，热界面应用，封装到封装和3D封装应用；薄膜锂离子电池和薄膜超级电容器。

范红金教授，

范红金目前是新加坡南洋理工大学数理学院教授。1999年获吉林大学学士学位，2003年获新加坡国立大学博士学位，其后分别在德国马普研究所和英国剑桥大学从事博士后工作。2008年加入南洋理工大学。发表期刊论文240余篇，被引26000余篇，h指数83篇。自2016年以来，他一直被评为“高引用研究员”(科睿唯安分析)。他是10多家期刊的编委会成员，目前是Materials Today Energy的副主编。他主持或联合主持国际系列会议，包括MRS、ACS、ICMAT和SICC。课题组目前专注纳米合成、低维半导体的光学特性以及包括光解水、锂电池、钠电池、超级电容器等在内的能源运用。