南京大学|金钟教授AFM观点：利用电化学驱动的镁/铜离子置换反应实现高倍率的可充电金属镁电池- 大数跨境

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南京大学|金钟教授AFM观点：利用电化学驱动的镁/铜离子置换反应实现高倍率的可充电金属镁电池

科学材料站

2020-12-24

导读：该文章以非化学计量比硒化铜（Cu2-xSe）作为镁二次电池正极材料，并对其进行电化学储镁性能和机制的研究。

文章信息

利用电化学驱动的镁/铜离子置换反应实现高倍率的可充电金属镁电池

第一作者：薛晓兰

通讯作者：金钟*

单位：南京大学

研究背景

金属镁作为一种可以实现双电子储能的电池负极材料，具有资源丰富、理论体积容量大、在镁沉积/溶解过程中难以形成枝晶等优点。因此，镁电池在大型储能系统中具有优势，应用潜力巨大。然而，Mg2+离子电荷半径比大，极化率高，导致其与正极材料中晶格阴离子之间存在较强的静电相互作用，大大降低了Mg2+离子在正极活性材料中的插层和扩散动力学。因此，高性能负极材料的缺乏严重阻碍了金属镁二次电池的发展。

文章简介

近日，来自南京大学化学化工学院的金钟教授在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Electrochemical Mg2+ Displacement Driven Reversible Copper Extrusion/Intrusion Reactions for High‐Rate Rechargeable Magnesium Batteries”的研究工作。

本文采用非化学计量比的硒化铜（Cu2-xSe）作为镁二次电池的正极材料，研究了其电化学储镁性能和机理。文章利用X射线衍射、XPS、HRTEM和EDX等方法证明Cu2-xSe正极材料可以通过一种特殊的离子置换反应机制实现电化学储镁。由于活性材料Cu2-xSe和放电产物MgSe都属于面心立方结构，且晶胞尺寸相近，同时Cu2-xSe结构具有较大的铜离子迁移率。充放电循环时，在保持Se2-阴离子骨架的同时，镁离子和铜离子发生快速置换反应，有助于保持Cu2-xSe正极的结构完整性和容量的保持。此外，在放电过程中，通过离子置换原位形成的金属铜，大大提高了电极的导电性，促进了电荷的转移。

得益于这些优点，以金属镁负极和Cu2-xSe为正极组装而成的镁电池，在电流密度为100 mA g-1时，最大放电比容量为222 mAh g-1；在1000 mA g-1时，高电流密度下的比放电容量仍能达到155 mAh g-1，在1000mA g-1的高电流密度下，电池循环500次后的容量保持率约为84.3%。

本文要点

要点一：本文通过简单的一步溶剂热法合成了一种结晶度非常好的非化学计量比的立方晶相Cu2-xSe纳米片。

图1. 立方晶相Cu2-xSe纳米片的形貌以及结构表征。

要点二：本文以金属镁作为负极，Cu2-xSe作为正极组装了镁二次电池，并对其进行电化学性能测试。

实验结果表明，在电流密度为100 mA g-1时，电池的第一次放电比容量为113 mA g-1，充电比容量为163 mA g-1。25次循环后，放电比容量达到最大值222 mAh g-1，60次循环后，放电比容量仍能达到179 mAh g-1。在电流密度为300、500和1000mag-1时，放电比容量可分别保持在182、166和155 mAh g-1，表现出良好的倍率性能。

另外，在1000 mA g-1的高电流密度下，经过500次循环，电池的放电比容量可达97 mA g-1，容量保持率约为84.3%。我们从正极和负极两个方面对电池经历较长的活化过程进行了探究和解释。对于Cu2-xSe正极而言，在充放电过程中，随着镁离子的嵌入/脱出，Cu2-xSe电极材料的尺寸会逐渐地减小，而适当减小活性材料的尺寸可以有效地缩短Mg2+的扩散路径，使得活性材料与电解液有充分的接触，从而利于提高容量，然而，当活性物质的尺寸减小到一定的程度后，继续充/放电的话，活性物质会发生碎化，因而其容量会衰减。

对于镁负极，由于所用电解液中的氯离子具有很强的腐蚀性，会腐蚀镁负极表面的氧化物钝化层，从而使钝化后的镁负极表面露出更多的活性镁。有利于容量的增加。

图2. 立方晶相Cu2-xSe纳米片电化学储镁性能的研究。

要点三：利用非原位表征技术（包括XRD、XPS、TEM和EDX）对不同充放电状态下的电极片进行了详细的表征。实验结果显示，Cu2-xSe正极材料的储镁机理是一种特殊的离子置换反应，这种反应是通过两步反应进行的。

反应过程如下：

（1）2Cu2-xSe + (2+xy-2y)Mg2+ + (2+xy-2y)e- ⇌ (2-x)Cu2Sey + (2+xy-2y)MgSe

（2）Cu2Sey + yMg2+ + 2ye- ⇌ 2Cu + yMgSe

图3. 立方晶相Cu2-xSe纳米片电化学储镁机制的探究。

文章链接

Electrochemical Mg2+ Displacement Driven Reversible Copper Extrusion/Intrusion Reactions for High‐Rate Rechargeable Magnesium Batteries

https://doi.org/10.1002/adfm.202009394

通讯作者介绍

金钟教授，南京大学化学化工学院教授、博士生导师。

2003年和2008年分别获得获北京大学学士和博士学位。2008-2014年先后在美国Rice大学和麻省理工学院进行博士后研究。2014年起任教于南京大学，先后入选了国家青千计划、科技部创新人才推进计划、国家优青科学基金、国家“万人计划”科技创新领军人才，担任江苏省化学化工学会青年工作委员会主任委员、江苏省汽车工程学会动力电池专委会委员。主要研究领域是能源材料化学，包括：清洁能源转换与存储材料的结构设计、物理化学机制研究和器件应用。已在JACS、Angew. Chem.、Nature Commun.、Adv. Mater.等学术期刊发表SCI论文>140篇，他引>9200次，H因子48。主持国家重点研发计划“纳米科技”重点专项青年科学家专题项目、JW科技委GF科技创新特区项目、ZB预研教育部联合基金青年人才项目、江苏省自然科学基金杰出青年基金等科研项目。获得了2018年教育部自然科学一等奖、江苏省教育教学与研究成果二等奖、南京市中青年拔尖人才、2017年江苏省首届创新争先奖状、江苏省双创人才、南京大学首届“双创之星”荣誉称号、2016年江苏省“六大人才高峰”高层次人才、入选全国“大众创业万众创新活动周”核心展区等奖励和荣誉。

第一作者介绍

薛晓兰：2015年9月至2020年6月在南京大学化学化工学院进行硕博连读，师从金钟教授，主要研究方向为可充镁电池正极材料的研究。

课题组介绍

金钟课题组网站：

https://hysz.nju.edu.cn/zhongjin/main.psp