符显珠教授、骆静利教授，AS：金属钴纳米阵列实现大电流高选择性电化学还原硝酸盐制氨- 大数跨境

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符显珠教授、骆静利教授，AS：金属钴纳米阵列实现大电流高选择性电化学还原硝酸盐制氨

科学材料站

2021-02-08

导读：该论文报道了通过简易电化学还原的方法能够实现氢氧化钴纳米阵列向金属钴纳米阵列的转变。

文章信息

金属钴纳米阵列实现大电流高选择性电化学还原硝酸盐制氨

第一作者：邓晓辉

通讯作者：符显珠*，骆静利*

单位：深圳大学

研究背景

氨在人类社会的发展和日常生活中扮演着重要的角色。Haber-Bosch法作为传统的制氨工艺，具有工作压力大、能耗高、排放高等缺点。为了降低制氨能耗并实现清洁能源的利用，光催化、电催化以及光电催化被广泛的应用于氮气分子的还原。但由于氮气分子稳定的化学性质以及析氢反应的竞争，该类方法在氨气制备过程中电流密度极小且法拉第密度较低，至今无法实现氨的高效快速制备。

另一方面，硝酸盐被认为是一种在自然界中广泛存在的污染物。人造肥料的滥用、化石燃料的燃烧以及垃圾的降解所产生的硝酸盐会通过地下水、动植物等途径进入人体，导致高铁血红蛋白血症等疾病。

为了解决上述问题并同时实现硝酸盐中氮元素的再利用，电化学还原硝酸盐制氨被认为是一种具有前景的途径。由于上述反应涉及到9个质子和8个电子的传递，如何实现氨的高选择性制备是当前面临的主要挑战。

目前所报道的催化剂中，Cu基（J. Am. Chem. Soc. 2020， 142， 5702）及Ru基（J. Am. Chem. Soc. 2020， 142， 7036）催化剂展现出最优的催化活性及选择性，而Co基电催化剂在该反应中的应用报道较少。同时，对于过渡金属高效催化硝酸盐制氨的机理理解也较为不足。

文章简介

近日，来自深圳大学的符显珠教授/骆静利院士课题组，在国际知名期刊Advanced Science上发表题为“Metallic Co Nanoarray Catalyzes Selective NH3 Production from Electrochemical Nitrate Reduction at Current Densities Exceeding 2 A cm−2”的研究论文。

该论文报道了通过简易电化学还原的方法能够实现氢氧化钴纳米阵列向金属钴纳米阵列的转变。得益于其高比表面积及高本征活性，所得到的电催化剂能够实现大电流条件下的电化学还原硝酸盐制氨，且法拉第效率在较宽的电压范围内接近100%。理论计算揭示了单质钴表面不同于传统加氢路径的协同‘水裂解-加氢’反应机理。

图1. 氢氧化钴纳米阵列（前驱体，a-c）及金属钴纳米阵列（d-f）的电镜图像。(g)两者的XRD图谱对比。（h）氢氧化钴在1M KOH中的循环伏安曲线。（i）两者的Co 2p XPS图谱对比。

图2. （a-b）金属钴及氢氧化钴纳米阵列电化学还原硝酸盐催化活性对比。（c）金属钴纳米阵列电化学还原硝酸盐与电解水制氢性能对比。（d）制氨法拉第效率。

图3. （a-c）DFT计算揭示金属钴（111）晶面还原硝酸盐制氨的高催化活性及高选择性。（d）协同‘水裂解-加氢’机理。

本文要点

要点一：金属钴纳米阵列的原位电化学制备

作者在研究电沉积制备氢氧化钴的电化学还原硝酸盐制氨过程中发现在较负测试电位下，其还原电流逐渐增大。通过观察发现电极表面无明显气泡产生，因此可排除析氢反应的贡献。

之后通过循环伏安法揭示了表面单质钴物种的生成，并以此为出发点，通过恒电压还原法实现了氢氧化钴纳米阵列向金属钴纳米阵列的原位电化学转化。

要点二：优异的电化学还原硝酸盐制氨活性

与氢氧化钴前驱体相比，金属钴纳米阵列在硝酸盐还原制氨反应中展现出优异的催化活性。得益于其较差的析氢性能和高选择性，其制氨的法拉第效率在大电流密度下（高于2A cm-2）仍高于96%，且在500 mA cm-2 的电流密度下维持了优异的稳定性。

之后作者在较低的硝酸盐浓度及中性条件下进行了电催化性能测试，结果表明其制氨的法拉第效率仍高于90%，展现出优异的环境普适性。

要点三：异于传统加氢路径的协同‘水裂解-加氢’机理

作者首先通过密度泛函理论计算得到单质钴（111）面显著优化了反应中间体的吸附/脱附情况，之后通过对电解水析氢反应的计算揭示了金属钴表面较为迟滞的水分子裂解步骤。由于该步骤所提供的质子对制氨过程中的加氢步骤极为重要，作者从不饱和氮原子的加氢机理出发，创新性的提出了协同‘水裂解-加氢’机理。

由于不饱和氮原子的亲核性极大的促进了水分子的裂解，所吸附水分子中的质子直接参与了反应中间体的加氢，进而实现了氨的高速率、高选择性制备。这项工作为开发高效低成本的还原硝酸盐制氨电催化剂提供了范例性的参考，所提出的机理有望在其他电催化体系中得到应用。

文章链接

Metallic Co Nanoarray Catalyzes Selective NH3 Production from Electrochemical Nitrate Reduction at Current Densities Exceeding 2 A cm−2

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/advs.202004523

通讯作者介绍

符显珠，深圳大学材料学院教授，博士生导师

主要从事基于电催化/电化学的能源材料与器件及电子材料与制程的研究。2000年湘潭大学化学系本科毕业，2007年厦门大学化学系博士毕业，2008-2012年在加拿大阿尔伯塔大学材料与化工系做博士后并获NSERC SOFC Canada 基金资助到美国伯克利国家实验室环境能源部进行访问研究，曾于中国科学院深圳先进技术研究院工作任研究员、博士生导师。近五年以通讯作者在Energy & Environmental Science、Advanced Functional Materials、Nano Energy等期刊发表SCI论文100余篇，已有五件授权发明专利进行技术转让。

骆静利，加拿大工程院院士，深圳大学特聘教授，加拿大工程院院士，深圳大学特聘教授，博士生导师

《Corrsion Science》和《Electrochem.Energy Rev.》编委。1992 年在加拿大麦克马斯特大学获得材料科学与工程博士学位，曾任加拿大阿尔伯塔大学化工及材料工程系教授。主要研究领域为电化学能源材料和材料腐蚀防护，开发了多种能源电催化新材料，提出多种高温材料腐蚀防护、核电材料腐蚀防护的机理和技术，在Advanced Materials, Journal of the American Chemical Society，Energy & Environmental Science等SCI期刊上发表论文400多篇。

第一作者介绍

邓晓辉，研究员，德国马克思普朗克煤炭研究所博士

2017-2018年先后于德国马克思普朗克煤炭研究所及柏林工业大学从事博士后研究工作。2019年10月入职深圳大学材料学院。主要研究方向为多孔材料的制备、电化学水分解以及生物质衍生平台化学品的电化学增值氧化。近五年以第一作者在Applied Catalysis B-Environmental, Advanced Science, ACS Catalysis，Journal of Materials Chemistry A，Chemistry of Materials等杂志上发表论文10余篇。

课题组招聘

高薪招聘博士后(Open Postdoctoral Positions)等研究人员，欢迎具有电化学、催化、材料、能源、化学、化工、计算等背景者申请，具体课题商量确定(xz.fu@szu.edu.cn)。

课题组介绍

实验室具有良好的科研条件:

1. 电催化剂、光电催化剂、电极、电解质等功能材料制备设备；

2. SOFC、SOEC、多相催化反应器制备组装与性能测试系统；

3. PEMFC、低温膜反应器、光催化反应器制备组装与性能测试系统；

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5. 电化学沉积/蚀刻/微纳加工设备及药液性能评价系统；

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