张健教授/刘书德研究员JMCA观点：双缺陷表面工程化的双金属硫化物实现高性能柔性非对称超级电容器- 大数跨境

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张健教授/刘书德研究员JMCA观点：双缺陷表面工程化的双金属硫化物实现高性能柔性非对称超级电容器

科学材料站

2020-10-12

导读：本工作提出了一种简单的双缺陷表面工程策略，在NiCo2S4纳米管表面同时引入P掺杂和S空位不仅可以形成大量的低价金属阳离子以丰富法拉第氧化还原反应，增加内在电导率以加速电荷转移动力学；同时还可以调节共

文章信息

双缺陷表面工程化的双金属硫化物实现高性能柔性非对称超级电容器

第一作者：康玲

通讯作者：张健*，刘书德*，巩志伟*

单位：华东师范大学，韩国延世大学

研究背景

随着对便携式和可穿戴电子产品的需求不断增长，人们越来越关注具有高能量密度的柔性能量转换和存储设备的开发与应用。柔性固态超级电容器因其较长使用寿命，快速充电/放电能力，安全系数高，以及可编织性强等特性受到众多研究学者的关注。

然而，与传统的可充电电池相比，超级电容器输出的能量密度不足，这极大地阻碍了其实际应用。电极材料作为超级电容器的核心组分，由于其内在缓慢的反应动力学，以及电化学活性位点数量不足，导致产生有限的比电容。

将缺陷（例如掺杂原子和空位）引入电极材料表面是可以有效调整材料电子结构及电荷密度，从而改善氧化还原反应动力学的有效策略。但如何合理引入缺陷原子并实现缺陷原子含量的可控仍是一个巨大的挑战。

文章简介

近日，来自华东师范大学的张健教授与韩国延世大学刘书德研究员合作，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A（影响因子：11.301）上发表题为“Dual-defect surface engineering of bimetallic sulfide nanotubes towards flexible asymmetric solid-state supercapacitors”的研究工作。

该工作提出了一种有效的双缺陷(P掺杂和S空位)表面工程策略，可用于改善NiCo2S4纳米管 (P-NiCo2S4-x) 较慢的电荷转移动力学以及离子扩散动力学问题。得益于材料优化的电学、物理化学性能以及独特的纳米管阵列的结构优势，P-NiCo2S4-x表现出优异的电化学性能。这项工作为提升电化学储能电极材料的电化学性能提供了一种新的有效方法。

要点一：P-NiCo2S4−x 纳米管阵列的制备过程

本文首先采用NiCo碱式碳酸盐纳米线阵列为前驱体通过原位硫化制备NiCo2S4纳米管阵列，后通过磷化处理使P掺入纳米管表面，最后经过还原处理在纳米管表面进一步形成S空位。

得益于掺杂过程中的刻蚀反应，P-NiCo2S4−x 纳米管具有较大的比表面积和丰富的介孔，这有利于为电荷存储氧化还原反应提供丰富的活性位点以及高效的离子扩散通道。

要点二：P-NiCo2S4−x 纳米管阵列结构特征

作者通过多步骤原位反应策略在碳纤维基底直接生长的P-NiCo2S4−x 1D纳米管阵列结构具有以下优势：

(i)可以促进电极内部的电子转移，垂直排列的纳米管之间的空隙可以有效减轻充放电循环过程中的体积膨胀效应；

（ii）除了纳米管的高表面积可以提供足够的电活性位点之外，其多孔性质还有助于电解质离子的运输和扩散；

（iii）纳米管内的空隙有助于减轻连续充放电过程中产生的体积膨胀效应；

（iv）原位生长在碳纤维基底上的活性材料具有稳定的界面，可以避免因惰性界面粘合剂引起的“死质量”，从而获得较高的电子和离子电导率。

要点三：表面缺陷特征

掺杂可以在材料表面上产生丰富的低价阳离子可增加氧化还原反应活性位点，有助于提高电极整体反应的活性；且P掺杂导致产生的共价程度较高的Ni–P 和Co–P键可以改善材料表面活性，有助于提高电荷存储过程中有效的OH−吸附/解吸。

要点四：DFT理论计算揭示P掺杂和S空位在P-NiCo2S4−x电子结构中的作用

作者采用密度泛函理论理论(DFT)计算揭示了P掺杂和S空位在P-NiCo2S4−x电子结构中的作用。结果表明当P掺杂和S空位同时引入NiCo2S4中则在费米能级附近显示出较高密度状态，表明具有较高的电子电导率。

要点五：P掺杂和S空位在电化学性能上协同作用

作者通过电化学性能测试研究了P-NiCo2S4−x电极中P掺杂和S空位两者在电化学性能上的协同作用及其对电极材料储能性能的影响。

与NiCo2S4，P-NiCo2S4和NiCo2S4−x相比，P-NiCo2S4−x 表现出最优异的电化学性，在1 A g−1电流密度下可产生1806.4 C g−1的比容量，即使在30 A g-1下，容量保持率也达到76.4％。

这结果可归因于其较大的比表面积，较多的介孔分布，以及P掺杂与S空位产生的协同作用导致的的丰富的低价阳离子，较高的导电性和共价程度以及较快的电荷转移和离子扩散反应动力学。

要点六：基于P-NiCo2S4−x柔性非对称超级电容器

基于具有优异电化学性能的P-NiCo2S4−x，作者进一步将P-NiCo2S4−x和活性炭(AC)分别作为正极和负极组装成柔性非对称超级电容器(P-NiCo2S4−x//AC)。

该柔性器件在800 W kg−1 的功率密度下表现出68.2 Wh kg−1的最大能量密度，并在30 A g−1电流密度下10000次循环后仍可保留其92.3％的电容。此外，该柔性超级电容器具有出色的机械柔韧性，即使在不同的弯曲状态下也未发生明显的电容衰减。

结论

本工作提出了一种简单的双缺陷表面工程策略，在NiCo2S4纳米管表面同时引入P掺杂和S空位不仅可以形成大量的低价金属阳离子以丰富法拉第氧化还原反应，增加内在电导率以加速电荷转移动力学；同时还可以调节共价度以加速氧化还原反应动力学。

结合其1D多孔纳米管结构，所得的P-NiCo2S4−x电极在1 A g−1的电流密度下可产生1806.4 C g−1的高比容量，并表现出优异的倍率性能即使当电流密度高达30 A g−1时，容量保持率也达到76.4％。组装的P-NiCo2S4−x//AC柔性固态超级电容器在800 W kg−1的功率密度下可输出高达68.2 Wh kg−1的能量密度，并在10000次充放电循环后仍可保留其92.3％的比电容。

此外组装的柔性P-NiCo2S4−x//AC具有优良的机械柔韧性，即使在不同的弯曲状态下也未发生明显的电容衰减。这种双缺陷修饰表面设计为促进下一代便携式电能存储设备的电极材料的开发提供了新的机会。

文章链接

Dual-defect surface engineering of bimetallic sulfide nanotubestowards flexible asymmetric solid-state supercapacitors

https://doi.org/10.1039/D0TA08979F

通讯作者介绍

张健教授

1997年，获得博士学位1998年，赴新加坡南洋理工大学博士后研究工作2000年，新加坡材料研究所工作，担任新加坡国立大学兼职研究生导师2004年，回国担任教授至今研究方向：微/纳传感器、微电子机械系统、新型能源材料与器件、柔性电子器件学术成果：获奖：荣获2013年度上海市自然科学一等奖专利：授权中国专利40余项，美国专利3项，日本专利2项。发表文章：发表SCI收录文章90余篇‚SCI他引次数2000余次，H因子>30。社会兼职：中国传感器协会理事、上海市传感器协会理事、中国微纳器件与系统学会理事、上海市侨联青年委员会委员https://faculty.ecnu.edu.cn/_s15/zj2/main.psp

刘书德研究员

博士毕业于韩国延世大学，目前从事博士后研究，研究方向为电化学储能材料的设计与开发。