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悉尼科技大学|汪国秀教授&孙兵博士后研究员EnSM：应用于高能量密度锂离子电池富锂正极材料的改性策略

科学材料站

2020-11-15

导读：本文详细总结了富锂材料的反应机理以及对应的改性方法, 并探讨其在大规模商业化应用的可能性与未来发展方向, 对设计具有高能量密度的新型锂离子电池起到了指导性的作用。

文章信息

应用于高能量密度锂离子电池富锂正极材料的改性策略

第一作者：赵硕卿

通讯作者：孙兵*，汪国秀*

共同作者：郭子琪，闫康，宛树威，何凤荣

单位：悉尼科技大学，HEC Group Pty Ltd Australia

研究背景

随着便携电子设备，混合动力汽车和电网级储能技术的不断发展，对具有高能量密度锂离子电池的研究一直是现阶段锂离子电池发展的重中之重。而正极材料则是整个锂离子电池的核心部分，在很大程度上决定了锂离子电池的能量密度。

因此，人们迫切需要进一步研发具有低成本且安全性能更好的高能量密度新型锂离子电池正极材料。层状富锂正极材料因其成本低廉，绿色环保且具有较高的能量密度而受到了广泛的关注，被认为是最具有应用潜力的新型锂离子电池正极材料。但其初始库仑效率低，倍率性能差，放电电压和容量衰减严重等缺陷阻碍了富锂材料进一步商业化应用。

文章简介

近日，来自悉尼科技大学的汪国秀教授和孙兵博士后研究员，在国际知名期刊Energy storage materials上发表题为“Towards High-energy-density Lithium-ion Batteries: Strategies for Developing High-capacity Lithium-rich Cathode Materials”的综述文章。

本文详细总结了富锂材料的反应机理以及对应的改性方法, 并探讨其在大规模商业化应用的可能性与未来发展方向, 对设计具有高能量密度的新型锂离子电池起到了指导性的作用。

图１. (a)近十年关于富锂材料改性方法发表论文的数量和比例。(b)不同改性方法在所发表文章中所占的比例。

要点一：层状富锂材料的反应机理

不同于传统正极材料的阳离子氧化还原机制，基于阴阳离子氧化还原反应的层状富锂锰基材料在得益于由氧离子氧化还原所贡献出的较高的比容量的同时，不可避免的会在较高工作电压下释放出大量的氧。

氧流失所产生的氧空位会导致层状富锂材料由外而内不可逆的层状结构-尖晶石结构的转变，具体表现为首次充放电过程中的较低库伦效率和循环过程中的比容量和放电电压的不断衰减。

此外，阴离子氧化还原反应的动力学性能较差，因而导致富锂材料整体倍率性能较低。正极材料中过渡金属元素在循环过程中不断的迁移，偏析以及被还原，间接造成了富锂材料放电容量损耗和电压衰减。同时微孔、裂纹和位错等结构缺陷的存在也很大程度上影响了富锂材料的循环稳定性。

图2. 层状富锂材料的反应机制。(a) 氧流失和阴离子氧化还原理论。(b) 阳离子在循环过程中的不断的迁移，偏析。(c) 位错等结构缺陷的产生。

要点二：表面工程改性策略

表面工程改性主要分为表面包覆和表面处理, 是当今应用最为广泛和普遍的改性手段之一。表面工程通过在富锂材料表面形成一层具有良好电化学稳定性的保护层或者经化学修饰的过渡层, 以此来提升富锂材料界面的稳定性, 提高电化学反应过程的动力学, 并有效阻止副产物的堆积, 提升富锂材料的循环稳定性。

图3. 常见的各种富锂材料的改性手段。

图4. 表面包覆改性策略: (a)AlF3, (b) Li4Mn5O12@LBO和(c-e) NH4F and Al2O3以及相对应的作用机制。

图5. 表面处理改性策略: (a, b)气-固界面反应和(c)尿素表面处理以及相对应的作用机制。

要点三：异相离子掺杂改性策略

阴阳离子掺杂是一种提升富锂材料电化学性能的重要手段。通过引入具有较大离子半径的掺杂元素可以有效扩大富锂材料的层间距, 有利于锂离子的扩散和传输, 并稳定局部结构, 很大程度上抑制了富锂材料不可逆的层状结构-尖晶石结构的转变。

图6. 阳离子掺杂改性策略: (a-c)Nb和(d)Zr以及相对应的作用机制。

图7.阴阳离子共掺杂改性策略: (a)Na@F和(d)Cd@S以及相对应的作用机制。

要点四：结构组分优化改性策略

通过优化富锂材料中的化学组分和元素组成, 最大程度上发挥不同元素在电化学反应过程中的作用。引入高价过渡金属(比如Nb5+和Ti4+)以及具有不同电负性的阴离子(比如F-和S2-), 能够有效抑制由于氧流失所引起的不可逆结构相变, 同时提升富锂材料的结构稳定性。降低富锂材料中的锂含量同样也可以起到提高材料稳定性的作用。

图8. (a) 通过优化合成路线和(b)引入高价Ti掺杂元素提升富锂材料电化学性能的改性策略以及作用机制。

图9. (a) 通过S取代O元素和(b)调控不同区域锂含量提升富锂材料电化学性能的改性策略以及作用机制。

要点五：结构优化改性策略

富锂材料中不同的结构组成(例如3D结构, 开方式结构, 层状/尖晶石结构)以及特殊的暴露面((010)晶面)直接影响着最终的电化学性能, 特别是反应动力学以及循环稳定性。合理的结构设计能够以最低的成本取得最佳的效果。

图10. (a)通过构建层状/尖晶石异质结构, (b)增大(010)晶面比例以及(c)设计开方式结构提升富锂材料电化学性能的改性策略以及作用机制。

要点六：电解液添加剂改性策略

较高的工作电压(>4.6 V)通常会导致传统的碳酸脂类电解液不可逆的分解以及在富锂材料表面形成一层不连续且不均匀的绝缘层, 最终恶化富锂材料的电化学性能。

通过加入适当的电解液添加剂有利于在电极和电解液界面处形成稳定且具有较高离子导率的绝缘层, 提升电池的稳定性和安全性。

同时, 这些电解液添加剂能够捕获电解液中存在的游离态的氧离子, 有效抑制了在循环过程中不可逆的电解液的分解和氧流失。

图11. (a, b)电解液添加剂LiDFOB以及(c, d)TPFPB的反应机理。

要点七：总结与展望

当前对富锂正极材料的改性策略的了解和研究仍然有限，相关的反应机理也尚未明确。这将会是未来高能量密度锂离子电池研究的一个主要方向。

理想的改性方法应该在保证富锂材料高能量密度的同时, 尽可能减少由阴离子氧化还原过程所带来的例如氧流失等副反应, 同时抑制过渡金属原子的迁移和还原, 在提高比容量和反应动力学的同时, 确保富锂材料的循环稳定性。

同时需要指出的是, 目前的富锂材料改性策略都仅仅停留在实验室阶段, 诸如振实密度, 压实密度, 面密度等与工业化生产息息相关的重要参数往往被忽略, 因此如何将实验与实际相结合, 是整个富锂材料研究领域需要考虑并且解决的首要问题。

文章链接

Towards High-energy-density Lithium-ion Batteries: Strategies for Developing High-capacity Lithium-rich Cathode Materials

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2020.11.008

孙兵博士

2008年加入悉尼科技大学汪国秀教授课题组，并于2012年获得博士学位。目前在悉尼科技大学清洁能源研究中心从事博士后研究工作，并受到澳大利亚研究委员会优秀青年基金（ARC DECRA）项目资助。主要研究方向为新能源材料研发及应用，包括锂离子电池正极材料，锂空气电池正极催化剂，金属锂/钠负极复合材料设计。先后以第一作者和通讯作者身份在Nature Communications， Advanced Materials, Angewandte Chemie International Edition, Nano Letters，Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials 等学术期刊发表多篇论文。

汪国秀教授任职悉尼科技大学清洁能源技术中心主任，特聘杰出教授。

汪教授致力于能源材料领域的研发，并在包括材料工程、材料化学、电化学能量储存转换、纳米科技, 先进材料的合成与制造等多个跨学科领域取得了优异的成果。汪教授主持完成二十多项澳大利亚基金委和工业界的项目。迄今为止，汪教授已发表SCI论文超过550篇, 引用超过42911次，h因子114。2018年全球材料和化学双学科高被引科学家(Web of Science/Clarivate Analytics). 2019和 2020全球材料学科高被引科学家. 英国皇家化学会会士 (FRSC) 和国际电化学学会会士(ISE fellow)。研究兴趣：能源材料领域的研发，包括材料工程、材料化学、电化学能量储存转换、纳米科技, 先进材料的合成与制备汪国秀教授。

清洁能源中心主页

https://www.uts.edu.au/research-and-teaching/our-research/centre-clean-energy-technology

第一作者介绍

赵硕卿

受澳大利亚铁道部RMCRC项目资助, 于2017年加入澳大利亚悉尼科技大清洁能源中心汪国秀教授课题组攻读博士学位。主要研究方向为新一代具有高能量密度锂离子电池，层状富锂正极材料，钾离子电池电极材料和电解液。先后以第一作者身份在Angewandte Chemie International Edition, Advanced Energy Materials, Energy Storage Materials, Small, ACS Applied Materials & Interfaces等知名国际学术期刊上发表SCI论文15篇。