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东北大学Angew Chem：电合成氧化锰的储铵性能研究

科学材料站

2020-12-22

导读：本文首次报道了电合成氧化锰材料的储铵电化学行为，丰富了铵离子在金属氧化物中的能源化学，并为制备新型高性能水系铵离子电池提供了新的机遇。

文章信息

电沉积氧化锰储铵性能研究

第一作者：宋禹

通讯作者：宋禹*，刘晓霞*

单位：东北大学理学院

研究背景

水系电池具备良好的安全性，快速的离子传导动力学，以及相对低廉的制造成本，在电化学储能应用中前景广阔。目前，水系电池普遍采用金属离子作为载流子，但是，以非金属离子（例如铵离子NH4+）作为载流子的电池体系仍有待开发。与金属离子相比，铵离子在地球中储量丰富。

此外，铵离子水合离子半径小，摩尔质量轻，可实现快速离子传导。更重要的是，四面体结构的NH4+在电极材料晶格内部的传导过程可能与传统球形载流子不同，有望形成独具特色的电化学特性。

图1 储铵材料发展时间轴

目前已报道的储铵材料有MXene, 普鲁士蓝类似物，导电聚合物（PANI），及金属氧化物（MoO3，V2O5）等（图1）。在电化学应用中，这些材料输出容量普遍较低，限制了铵离子电池的实际应用。因此，开发新型储铵材料，进一步提升其放电容量，探究铵离子存储机制尤为重要。

文章简介

近日，东北大学的宋禹副教授、刘晓霞教授等人在国际知名期刊Angew Chem上发表题为“Ammonium-Ion Storage in Electrodeposited Manganese Oxides”的研究论文。

本文首次报道了电合成氧化锰材料的储铵电化学行为，丰富了铵离子在金属氧化物中的能源化学，并为制备新型高性能水系铵离子电池提供了新的机遇。

本文要点

要点一：电沉积氧化锰在醋酸铵电解液中的形貌、相转变

通过恒电流法制备的电沉积氧化锰具有无定型结构。经过在醋酸铵电解液中进行多次循环充放电后，氧化锰发生形貌、晶体结构转变（图2）。

氧化锰纳米片尺寸逐渐变大，且呈现一维生长趋势，最后形成一种疏松多孔的氧化锰纳米“森林”形貌。其晶体结构由无定型态转变为层状水钠锰矿。这种转变归因于奥斯瓦尔德熟化及可逆的氧化锰沉积/溶解过程。

图2. 电沉积氧化锰在醋酸铵电解液中的形貌、相转变。

要点二：层状氧化锰在0.5 M醋酸铵电解液中的电化学性能

在含0.5 M NH4Ac电解液的三电极体系中研究了氧化锰的电化学性能（图3）。

循环伏安曲线显示出的赝电容性行为归因于可逆的NH4+嵌入/脱出过程，峰值电流符合i = avb的关系，在充电和放电过程中，峰(Ӏ)和 (ӀӀ) 的b值计算是0.75和0.8，表明混合电荷存储机制包括电容和扩散控制行为。

此外，氧化锰具有良好的倍率性能：在电流密度为0.5A g-1时的比容量为~176mAh g-1，在电流密度为10A g-1时，比容量为~66mAh g-1。该材料循环稳定性良好，在5 A g-1条件下10000次循环后容量保持率为94.7%（容量的波动应归因于昼夜温度的变化）。

图3.氧化锰在0.5 M醋酸铵电解液中的电化学性能

要点三：氧化锰电极在不同浓度NH4Ac电解液中的相变和电化学性能。

研究了MnOx电极在不同浓度NH4Ac电解液(0.5 M、2 M和8 M)中的相变和电化学性能（图4）。经过40次充放电后，在0.5 M、2 M和8 M NH4Ac电解液中的MnOx电极表现出不同的形貌，NH4Ac浓度的增加抑制了MnOx材料的一维生长。

当NH4Ac浓度从0.5 M增加到8 M时，构建的“森林”结构的纳米片转变为密集堆积的微球。在8 M NH4Ac电解液中，经过40次充放电后，具有密集堆积结构的MnOx电极的比容量约为45mAh g-1，比在0.5 M NH4Ac中循环的比容量小得多。

此外， MnOx-40(即在0.5 M NH4Ac中转化的电极)在不同浓度NH4Ac电解质中的电化学性能不同。MnOx-40电极在8M NH4Ac电解液中容量衰减较快，相比之下，在0.5 M电解液中循环的MnOx-40表现出良好的循环稳定性，容量没有明显的衰减。

以上结果表明，电解液浓度对锰氧化物材料的NH4+存储有重要影响。过量的NH4+储存在氧化物晶格中会导致结构断裂，导致容量快速衰减。

图4. 氧化锰电极在不同浓度NH4Ac电解液(0.5 M、2 M和8 M)中的相变和电化学性能

要点四：层状氧化锰储铵机理的研究

为了了解MnOx-40中NH4+的储存机制，我们进行了一系列测试。谱学测试结果表明：

（1）铵离子在层状氧化锰材料内部进行可逆的嵌入、脱出，此过程通过氢键形成、断裂来完成；

（2）铵离子在氧化锰内部的嵌入、脱出过程涉及固溶体反应机理，且具有赝电容特征；

（3）比之金属离子载流子，例如K+，铵根离子更易于嵌入层状氧化锰。

图5 层状氧化锰储铵机理研究

文章链接

“Ammonium-Ion Storage in Electrodeposited Manganese Oxides”

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202013110

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致谢

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