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2020-11-23

导读：文章信息近期，兰州大学高大强教授团队联合南京大学杨立军教授在国际著名科技期刊ACS Catalysis上发表

文章信息

近期，兰州大学高大强教授团队联合南京大学杨立军教授在国际著名科技期刊ACS Catalysis上发表了题为“Engineering Lower CoordinationAtoms onto NiO/Co₃O₄Heterointerfaces for Boosting Oxygen Evolution Reactions”的文章。该文章通过低配位原子（LCAs）对催化体系进行适当的工程改造，设计了一种先进的自支撑NiO/Co₃O₄异质结构，用于OER电催化剂。在对材料进行表征后，发现这种结构拥有大量的异质界面，同时在界面上有许多氧空位和丰富的低配位原子，随后在碱性溶液中测试了其OER电催化性能，材料在10 mA cm^-2电流密度下的过电位为262 mV，优于商业催化剂IrO₂（361mV）。最后，作者进一步对该催化剂表现出优异的析氧活性的内在机理进行了探究。

研究背景

析氧反应在各种可再生新能源转换和存储设备，如可再生燃料电池、可充电式金属-空气电池和水分解中扮演重要角色，已引起广泛关注，但由于其是四电子反应，导致动力学反应迟缓，所以，开发用于析氧反应的电催化剂变得尤为重要。当前工业上用于OER催化材料的是贵金属钌和铱的氧化物，由于它们的稀缺性和高成本，在大规模应用方面受到严格限制。因此，迫切需要设计出色的非贵金属催化剂，在过去的几十年中，过渡金属氧化物（TMO）因其环境友好、储量丰富而被认为是潜在的替代品。但是，TMO固有的半导体性质仍无法满足商业应用需求，于是人们为了增强电催化作用而对提高TMO的活性进行了尝试，例如控制TMO的形态、将它们与碳材料结合以促进延展性等。其中，低配位原子（LCAs）是最近被发现的一种有效方法，因为它可以减少OER的动力学障碍，提高电子传输能力，从而提升电催化剂性能。

图文解答

图1:NiO/Co₃O₄异质结构的形貌表征

如上图所示，在NiO / Co₃O₄异质结构中，Co₃O₄纳米粒子均匀分布并镶嵌在NiO中。NiO的晶格条纹间距为1.48Å，对应于(220)晶面；Co₃O₄的晶格条纹间距为1.44Å，对应于(440)晶面。由于晶格失配和界面效应，大量LCAs出现在异质界面上或附近。EDS能谱分析结果表明Co元素均匀分布在Co₃O₄颗粒中，Ni元素均匀分布在整个NiO纳米片上，O元素分布在NiO/Co₃O₄的整个区域。

图2:NiO/Co₃O₄的X射线光电子能谱分析和电子能量损失谱图

图2利用XPS和EELS对催化剂的表面电子结构进行了分析，首先分析三个样品的的O 1s能谱，可以分成四种谱峰，分别对应于键合在金属(Ni,Co)上的晶格氧、表面氧空位和表面吸附氧。NiO/Co₃O₄的Ni 2p的峰位置向较高的结合能方向偏移了0.3 eV，表明Ni的价态升高，NiO/Co₃O₄中存在更多的Ni³⁺；NiO/Co₃O₄的Co 2p峰向左偏移0.4 eV，这表明与纯Co₃O₄相比，NiO/Co₃O₄中出现了更多的低氧化态钴（Co²⁺）。NiO/Co₃O₄异质结构的电子能量损失谱（EELS）分析进一步证实在NiO/Co₃O₄界面区域产生了大量的低配位原子。

图3:NiO/Co3O4的X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱图

如图所示，作者还进行了XANES和EXAFS测试，用于进一步阐明电子结构的转变和NiO/Co₃O₄异质结构的原子配位环境。测试结果与XPS和EELS一致，NiO/Co₃O₄中增加的LCAs可有效调节电子状态，产生额外的Ni³⁺和Co²⁺，这种转变非常有利于增强NiO/Co₃O₄的催化活性。经傅立叶变换后的EXAFS光谱和相应的EXAFS子波变换（WT）进一步证明，LCAs具有较强的催化活性，起着催化中心的作用，同时，相邻原子被激活为新的活性位点。活性位点的催化活性提高和活性位点数量增加，共同增强了催化反应。

图4:NiO/Co₃O₄的OER电化学性能测试

如图所示，作者在碱性介质（1.0M KOH）中测量了NiO/Co₃O₄异质结构的OER催化性能。为消除基底对催化剂性能的影响，同时测定了泡沫镍（NF）的催化曲线。NiO/Co₃O₄异质结构的在10 mA cm^-2下的过电位为262 mV，远低于NiO，Co₃O₄和NF，甚至低于商业IrO₂（361 mV）。此外，测定了NiO/Co₃O₄异质结构及对比样的Tafel斜率，ECSA和极化电阻，并将本工作的目标催化剂与最近报告的一些OER催化剂性能之间进行了比较，最终证实NiO/Co₃O₄异质结构具有优异的OER催化活性。

图5:NiO/Co3O4的DFT计算

最后，为了进一步了解NiO/Co₃O₄异质结构的电催化机理，进行了密度泛函理论计算（DFT），NiO/Co₃O₄和NiO/Co₃O₄-O_v（O_v=氧空位，可以响应更多的LCA）的模型如图5a所示。根据NiO/Co₃O₄的态密度图（DOS）所示，与NiO和Co₃O₄相比，NiO/Co₃O₄在费米能级上拥有更高的载流子浓度，引入氧空位对DOS和能带结构没有不利影响，这种转变可以显著提高电导率并促进OER过程中的电荷转移。由图d-e所示，NiO/Co₃O₄异质结构界面处Co原子的d带中心向远离费米面方向偏移，证实了它对析氧反应中间体的强吸附作用减弱，催化活性提高。

实验方案

Synthesis of NiO

In detail, 0.436 g of nickel nitratehexahydrate (Ni(NO3)2·6H2O,1.5mmol), 0.111 g of ammonium fluoride (NH4F,3.0 mmol),and 0.45 g of urea ((NH2)2CO, 7.5mmol) werefirst dissolved in 70 mL of deionized water under magnetic stirring to obtain atransparent green solution. The solution with a clean 2×2 cm nickel foam was transferred into a 100 mL PTFE-lined stainless steel autoclave. Then, the sealed autoclave washeated to 110°C and maintained for 5 h，cool to room temperature，Washing the substrate covered by precursor several times with waterand ethanol and drying it in an oven at 60°C for 30 min. Finally, the as-prepared precursor was put into amuffle furnace and annealed at 400°C for 1 h in air. When the temperature control procedure finished,waited it to be naturally cooled down. The end product is NiO.

Synthesis of Co3O4

0.25 g of cobalt acetate tetrahydrate(Co(Ac)2·4H2O, 1 mmol) was added into 60 mL of mixed homogeneoussolution of deionized water and alcohol with a volume ratio of 1:1, and stirredunder a magnetic stirrer until it is dissolved.Then, 6 mL of ammoniasolution(NH₃·H₂O, 25−28 wt %) was accurately taken and injected into the above solutionin a fume hood. Then, the solution was poured into a 100 mL PTFE-linedstainless steel autoclave and a clean 2×2 cm nickel foam was added. Finally, the autoclave was sealed andreacted at 85 °C for 10 h. After cooling, the nickel foam was taken out, rinsedseveral times with deionized water as well as alcohol, and dried.

Synthesis of NiO/Co3O4

The preparation process is similarto that of Co3O4 . We just need to replace the clean nickelfoam into the preprepared NiO growing on the nickel foam substrate. The obtainedproduct is NiO/Co3O4 with Ni/Co of 2/1.

小结

作者设计了一种先进的自支撑NiO/Co₃O₄异质结构，由于低配位原子（LCAs）与相邻原子之间的强相互作用，电子结构得到了有效的调节，更多具有中间自旋状态的高价态Ni³⁺和低氧化态Co²⁺出现，这有利于OER催化活性的提高。此外，DFT计算表明NiO/Co₃O₄异质结构具有金属性质，Co界面d带中心负移，从而加速了NiO/Co₃O₄的OER催化动力学过程，提高了OER催化活性。实验结果表明，NiO/Co₃O₄异质结构在10 mA cm⁻²下的OER过电位为262 mV, Tafel斜率为58 mV dec⁻¹，优于商业化的IrO₂。本工作深入探讨了NiO/ Co₃O₄异质结构催化剂优异催化活性的内在机理。这为基于界面工程的异质结构的合理设计提供了指导。