香港中文大学卢怡君ACS Energy Letters文章：实现真实环境下稳定的非水系空气电池- 大数跨境

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香港中文大学卢怡君ACS Energy Letters文章：实现真实环境下稳定的非水系空气电池

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2020-11-19

导读：本文揭示了在真实环境空气下实现可逆金属–氧气反应从而最终实现低成本和长寿命可充电空气电池的关键因素。

文章信息

实现真实环境空气下稳定的非水系空气电池

第一作者：汪弯弯

通讯作者：卢怡君*

单位：香港中文大学

研究背景

可充电的碱金属空气电池有望提供比当前锂离子电池更高的重量能量密度。锂氧（Li-O2）电池基于放电产物过氧化锂显示出最高重量能量（3500 Wh kgLi2O2-1），然后是钠氧（Na-O2，1105 Wh kgNaO2-1至1602 Wh kgNa2O2-1）和钾氧电池（K-O2，935 Wh kgKO2-1）。

尽管与锂氧气和钠氧气电池相比，钾氧气电池理论能量密度较低，钾氧电池具有更高的能效和更好的稳定性。基于快速且可逆的单电子反应的超氧化物电池大大的减少了过电势，氧气正极的副反应和提高的能源效率。因此即便钾氧气电池比能量密度低于锂氧气电池，综合考虑优异的循环稳定性，更高能源效率和丰富的地壳钾储量，钾氧气电池有望取代锂氧气电池用于实际应用。

此外现今空气电池的大多数研究兴趣都集中在使用纯凈和干燥的氧气上，从而使得使用零成本的真实环境空气这种情况远离目前的现实。因而从纯氧气转向到包含不可忽略的杂质二氧化碳和水（水，最高约为3％；二氧化碳约0.04％）的真实环境空气是进一步走向可实际运用可充电空气电池又一关键步骤。

文章简介

近日，香港中文大学的卢怡君教授 （通讯作者）在国际知名期刊ACS Energy Letters（影响因子：19.003）上发表题为“Achieving a Stable Nonaqueous Air Cathode under True Ambient Air”的文章。

在这项工作中，研究人员指出空气电池中第一步反应产物（金属超氧化物）的反应性对真实环境空气下的空气正极可逆性起到决定性作用。通过对锂，钠和钾-空气三种电池体系中水和二氧化碳引起的副反应进行监测，结果清楚地表明钾空气电池对水/二氧化碳的耐受性更强。

主要可归因于超氧化钾（KO2）比超氧化锂（LiO2）和超氧化钠（NaO2）更高的热力学/化学稳定性。基于此实现了基于超氧化钾的长循环真实空气电池，在1.0 mA cm–2的电流密度及0.25 mAh cm–2的容量密度下大于500 h（1000圈）稳定循环，以及在在1.0 mA cm–2的电流密度及1.0 mAh cm–2的容量密度下大于800 h（400圈）稳定循环。

同时通过在线电化学质谱分析（OEMS）和芬顿测试等表征方法表明，即使在真实的环境空气条件下运行以超氧化钾为产物的空气电池，碳酸盐副产物的累积也可以忽略不计。研究结果揭示了在真实环境空气下实现可逆金属–氧气反应从而最终实现低成本和长寿命可充电空气电池的关键因素。

本文要点

要点一：锂-，钠-和钾-氧气与空气系统的评估

通过分析所有潜在的金属-氧反应中间体和/或产物的吉布斯自由能，以及它们与水和二氧化碳形成金属氢氧化物和金属碳酸盐的反应的吉布斯自由能，得出（1）超氧化钾的吉布斯自由能最大；（2）与超氧化锂和超氧化钠不同，超氧化钾不会自发歧化到过氧化钾；（3）超氧化钾与水和二氧化碳形成金属氢氧化物和金属碳酸盐表现出最高的吉布斯自由能。

进一步通过电化学表征以及在线电化学质谱（OEMS）研究锂-，钠-和钾-氧气以及其对周围空气中的杂质的反应证明当从纯氧气环境中转变为真实环境空气时，钾系统与锂和钠系统相比变化最小（图1）。

图1. 金属空气电池的示意图，反应的吉布斯自由能以及锂-，钠-和钾-氧气/空气系统的电化学和OEMS表征。

要点二：水和二氧化碳对钾基电池氧气正极的化学和电化学可逆性的影响

通过定量分析水和二氧化碳存在情况下氧气正极电化学特性并结合SEM，XRD，OEMS等表征手段，证明了添加的水（１０００ｐｐｍ）对氧气/超氧化钾氧化还原电对动力学，容量和电池性能没有负面影响。

大于２０％的二氧化碳会对氧气电池体系有害。作者考虑到空气中的二氧化碳含量小于０.０４％，进一步分析了含有小于０.０４％二氧化碳的干燥空气和真实环境空气（湿度５５－６０％）电化学表现并将之从多方面与相同分压的氧气（只有氧气和氮气）条件对比分析（图二）。

图2. 不同水平的水含量和二氧化碳污染下的正极稳定性分析及表征。

要点三：真实环境空气下循环寿命，表征和稳定性分析

使用真实环境空气的空气电池的循环稳定性是确定系统是否具有未来实际应用潜力的关键性指标之一。通过研究表明，钾基-环境空气电池表现出优异的正极循环稳定性和超高的库伦效率，证明了开发高效且长寿命的可实用的钾基空气电池系统的潜力（图３）。

结合OEMS，ＸＲＤ，ＦＴＩＲ等表征手段（图４）阐明了空气正极主要放电产物为超氧化钾。此外芬顿测试表明在500个循环后，环境空气中碳酸盐副产物的最终累积量仅略高于纯氧气条件下形成的碳酸盐副产物（图４）。作者指出真正的环境空气电池的正极长期稳定性可以归因于以下因素。

氧气/超氧化钾氧化还原对具有较快速的反应动力学，不需要催化剂或氧化还原介体即可实现低充电电位，整个充电过程可以在低于3.0V的电压下完成，这大大减少了由于高充电电位产生的副产物（如在锂-和钠-氧系统中广泛报道的碳酸盐和单线态氧的形成）。

此外，如要点一所述超氧化钾在热力学上比超氧化锂和超氧化钠稳定得多，这在阻止空气中的杂质的侵袭方面起着决定性的作用。

图3.真实环境空气下循环寿命。

图4.真实环境空气下正极放电产物以及副产物的OEMS，XRD，FTIR和芬顿测试表征。

结论与展望

本文指出了金属超氧化物的高固有热力学和化学稳定性对于在环境空气中实现稳定的氧电极反应至关重要。在锂和钠体系中引入环境空气会显着降低金属-氧反应的可逆性，但在钾系统中则不会。因而基于钾体系的环境空气电池，实现了前所未有的循环稳定性。本文揭示了实现可逆金属-空气反应的关键因素和潜在机理，并展示了前所未有的长寿命可充电空气电池。

文章链接

Achieving a Stable Nonaqueous Air Cathode under True Ambient Air

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.0c01997

通讯作者介绍

卢怡君（Yi-Chun Lu）教授

现任香港中文大学大学副教授，香港青年科院创始会员， Journal of Materials Chemistry A 副主编。2012年于麻省理工学院（MIT）获博士学位。主要研究方向为：电化学储能机理、电极材料的可控设计和高效新能源体系的开发等。课题组长期致力于金属-氧/硫电池机理研究，新型高能量液流电池材料开发以及水系锂离子电池电解液设计。液流电池相关工作包括提出硫基半固液两相复合液流电池，碘-硫以及锌-碘溴液流电池。金属-氧气电池方面的工作包括阐释锂-氧电池充电过程中析氧反应（OER）的工作机理，催化剂在其中的作用机制，以及钾-氧电池电极电解液的开发。金属-硫电池电极和电解液的合理化设计。相关研究成果发表在Nature Materials, Advanced Energy Materials, Joule, Energy & Environmental Science，Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chem. Int. Ed., Nature Communications 等学术期刊上。

【课题组介绍】

https://www.yclueeil.com/