徐赛龙教授、郭玉国研究员 Small：P3/O3共生层状氧化物作为高功率、长循环钠离子电池正极材料- 大数跨境

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徐赛龙教授、郭玉国研究员 Small：P3/O3共生层状氧化物作为高功率、长循环钠离子电池正极材料

科学材料站

2021-02-26

导读：本文报道了一种P3/O3复合层状材料（P3/O3-NNMT）作为高性能钠离子电池正极。

文章信息

高功率、长循环型P3/O3共生钠离子电池层状正极材料

第一作者：张思远

通讯作者：徐赛龙*、郭玉国*

单位：北京化工大学、中国科学院化学研究所

研究背景

资源丰富、低成本的钠离子电池作为锂离子电池的补充与替代，在大规模储能领域具有广阔的应用前景。P型镍锰层状正极材料Na2/3Ni1/3Mn2/3O2是一类高电压正极材料，且空气稳定性好；但由于钠空位有序结构的存在，在大尺寸钠离子充放电过程中伴随着不同钠空位有序的重排表现出台阶状电压平台，造成倍率性能较差，同时在长循环过程中容量迅速衰减等问题。

本工作通过在过渡金属层引入与Mn4+费米能级不同的Ti4+，打破电荷有序，抑制钠空位有序结构，并且通过调控Ti的含量，使P3与O3两相结构具有相近的热力学稳定能，成功开发了P3/O3共生的层状正极材料，表现出优异的高倍率和长循环稳定性能，这为高性能钠离子电池正极材料的开发提供了新思路。

文章简介

近日，北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室徐赛龙教授和中国科学院化学研究所郭玉国研究员（共同通讯作者）在国际知名期刊Small上发表以“P3/O3 Integrated Layered Oxide as High‐Power and Long‐Life Cathode toward Na‐Ion Batteries”为题的文章

报道了一种P3/O3复合层状材料（P3/O3-NNMT）作为高性能钠离子电池正极。本文作者张思远和郭玉洁（共同一作）通过结构设计与调控元素占比，开发出一种P3/O3-Na2/3Ni1/3Mn1/3Ti1/3O2复合层状正极。

通过XRD精修、球差校正扫描透射电子显微镜观察及密度泛函理论计算，证实了P3/O3共生结构正极具有比P3和O3单相更高的钠离子传输速率和更好的循环稳定性，这是源于P3/O3两相之间的高度可逆结构转变（图1）和快速的Na+扩散动力学。

图1. 不同充放电状态下的P3/O3-NNMT结构演变。(a)在2.5~4.15 V 之间0.1C条件下充放电过程的XRD谱图，(b)循环过程中晶体结构演化图，(c)不同充放电状态下对应的晶体结构演变示意图。

本文要点

要点一：元素调控设计复合结构

近些年提高层状氧化物材料电化学性能的一种典型改进策略是使多相复合。其中P3结构不需要通过断键，仅通过层板滑移就能变为O3结构；但通常P3型结构为贫钠相，而O3型为高钠相，这使复合具有一定的困难。

最近研究表明，通过元素掺杂也能够使P型结构与O型结构复合。在过渡金属层引入不同于Mn4+费米能级的Ti4+，打破电荷有序结构，并且通过调控Ti的含量使P3与O3结构具有相近的热力学稳定能。

密度泛函理论计算结果证实了在Ti的含量达到1/3时P3结构的热力学稳定能与O3的热力学稳定能差值要远远小于其他含量（Ti=0、1/6）。

XRD精修与球差校正电镜表征结果均证明了两相复合结构的存在。精修结果表明无论是P3相还是O3相，它们层间距与晶胞体积都同时增加。值得关注的是这种复合不是单纯的物理混合，而是一种共生结构。

要点二：钠空位的抑制/充放电相变机制

不同于Mn4+费米能级的Ti4+的引入，打破电荷有序结构，无论是充放电曲线还是循环伏安曲线结果都表明钠空位有序结构得到了有效抑制。同时，XRD超晶格峰随着Ti含量的增加，逐渐减弱最终消失。

复合结构的钠空位有序得到了最大程度的抑制，充放电曲线更加平滑。优异的倍率性能不仅与层间距的增加有关，而且钠空位的抑制也起到至关重要的作用。充放电过程中高度可逆的结构变化，在长循环过程中使其更加稳定。通过非原位XRD测试证实了在循环过程中P3/O3–P3–P3/O3的可逆相变机制。

要点四：前瞻

近些年，钠离子电池正极材料的研究得到了迅速发展，钠离子电池的商业化关键是开发出性能优异的电极材料。由最近的研究可以得出，复合结构材料开发是提高材料性能的一种有效方法。

目前所要关注的问题是，复合结构材料的能量密度需要进一步提高；同时，还有哪些体系能够开发出复合结构材料依然需要实验研究。将单相结构的优势整合到复合结构中，可能是将来钠离子电池材料开发的方向之一。

文章链接

Si-Yuan Zhang,† Yu-Jie Guo,† Ya-Nan Zhou, Xu-Dong Zhang, Yu-Bin Niu, En-Hui Wang, Lin-Bo Huang, Peng-Fei An, Jing Zhang, Xin-An Yang, Ya-Xia Yin, Sailong Xu,* and Yu-Guo Guo*

https://doi.org/10.1002/smll.202007236

通讯作者介绍

徐赛龙教授。

2003年于中国科学院化学研究所获博士学位。2004-2006年在丹麦奥胡斯（Aarhus）大学从事博士后研究。2006年加入北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室任副教授、教授、博士生导师。目前开展锂（钠）离子电池正/负极材料设计制备、电化学储能机制以及原位测试方法等方面研究工作。迄今已发表学术论文100余篇，包括Nano Lett.、Nano Energy、Small、J. Mater. Chem. A、ACS Appl. Mater. Interfces.、Carbon、Nanoscale、Chem Commun.等第一/通讯作者论文，获已授权中国发明专利7项。

郭玉国研究员。

2007年起任中国科学院化学研究所研究员、中国科学院大学岗位教授、博导。主要从事纳米能源材料与电化学储能技术相关研究，在高比能锂离子电池、锂硫电池、固态电池、钠离子电池等电池技术及其关键材料方面取得一些研究成果，致力于推动基础研究成果的实际应用，开发出的高性能硅基负极材料实现了产业化。发表SCI论文320余篇，出版英文专著1部，他引超过37000次，h-index为103，连续七年被科睿唯安评选为全球“高被引科学家”。申请国际PCT和中国发明专利100余项，获外国和中国发明专利授权80余项，成果转化多项。