郑耿锋教授、李亚飞教授， Nature Communications观点：锂调控的双硫空位增强CO2电还原制取正丙醇- 大数跨境

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郑耿锋教授、李亚飞教授， Nature Communications观点：锂调控的双硫空位增强CO2电还原制取正丙醇

科学材料站

2021-03-16

导读：该观点文章通过锂调控的方法，设计合成了一种双硫空位，并通过理论计算和实验证明了该双硫空位可作为催化活性位点增强CO2电催化还原制取C3产物正丙醇。

文章信息

锂调控的双硫空位增强CO2电还原制取正丙醇

第一作者：彭陈

通讯作者：郑耿锋*，李亚飞*

单位：复旦大学，南京师范大学

研究背景

利用可再生能源电能，可将CO2温室气体还原并制取高附加值的化工原料或燃料，是发展可持续能源的有效方式之一。

其中，三碳（C3）还原产物正丙醇因其复杂的反应机理（要求在稳定*C2中间体的同时，还需*C2中间体和附近的*C1中间体进一步发生碳碳偶联反应得到*C3中间体），相对于报道较多的C1产物（CO和HCOOH）和C2产物（C2H4和C2H5OH），其选择性和活性均较低。因此，设计与开发一种有效的催化活性位点，来稳定*C2中间体并促进其与附近的*C1中间体发生偶联反应是目前电催化CO2还原制取正丙醇的主要挑战之一。

本文的工作提供了一种有吸引力的锂调控策略来制造阴离子空位对，作为催化中心实现CO2到多碳产物的转化。

文章简介

近日，来自复旦大学的郑耿锋教授与南京师范大学的李亚飞教授合作，在国际知名期刊Nature Communications上发表题为“Double sulfur vacancies by lithium tuning enhance CO2 electroreduction to n-propanol”的观点文章。

该观点文章通过锂调控的方法，设计合成了一种双硫空位，并通过理论计算和实验证明了该双硫空位可作为催化活性位点增强CO2电催化还原制取C3产物正丙醇。

图1. 双硫空位催化CO2还原制正丙醇反应机理的示意图和理论计算。

本文要点

要点一：单/双硫空位对于CO–CO和OCCO–CO偶联反应的理论计算预测

理论计算揭示，位于硫化铜（100）晶面的双硫空位，在其中一个硫空位上可实现CO*的二聚形成OCCO*中间体，并可继续与邻近硫空位上吸附的CO*进行偶联，得到正丙醇的关键中间体OCCOCO*。

与此同时，无空位不能完成CO*的吸附，而单硫空位能实现CO*的二聚，但无法继续完成OCCO–CO偶联反应。以上现象，可归因于双硫空位具备来自三个方面的协同作用，包括可用于吸附三个CO*中间体的富集的负电荷，可实现CO–CO偶联的较近的Cu–Cu距离和可释放因OCCOCO*形成而引起电荷排斥的合适的空间。

要点二：锂调控引入双硫空位

硫化铜作为一种二维层状硫属族化合物，在其较低的Cu–S解离能，将其作为锂离子电池的电极材料，利用放电阶段发生的反应CuS + Li+ + e− → CuSx + Li2S (0 < x < 1)，通过调变电池参数中的循环圈数，可将其晶格里的S2-拽出而形成稳定的硫空位。在循环圈数为10时，根据球差电镜表征和同步辐射扩展边拟合结果，可形成双硫空位。

图2. 锂调控引入双硫空位及其表征。

要点三：双硫空位作为催化位点电还原CO2制取正丙醇的测试与评估

将带有双硫空位的硫化铜（CuSx-DSV）做为电催化剂，测试CO2还原的选择性和活性。在含有 0.1 M KHCO3 电解液的H-cell体系中，CuSx-DSV在–1.05 V（vs. RHE），可获得15.4 ± 1%的正丙醇法拉第效率，这是目前H-cell中报道的最高值之一；同时分电流密度达到3.1 ± 0.2 mA cm−2。通过使用含有 1 M KOH 电解液的流动池，正丙醇的分电流密度可进一步提升至9.9 ± 1 mA cm−2。

图3. 双硫空位作为催化位点电还原CO2制取正丙醇的测试与评估。

要点四：前瞻

当前对于CO2电催化制取正丙醇产物的主要挑战除了催化位点的选择性和活性较低之外，还存在因中间体的浓度低，存在时间短而导致监测困难。

此外，理论计算因为存在众多还未探究清楚的*C2中间体而导致反应路径复杂，计算量较大。至此，发展与之相关的原位技术和利用神经网络借助机器学习开展高通量计算是未来更好理解CO2电催化制取多碳产物的可能途径之一。

文章链接

“Double sulfur vacancies by lithium tuning enhance CO2 electroreduction to n-propanol”

https://www.nature.com/articles/s41467-021-21901-1

通讯作者介绍

郑耿锋教授。复旦大学教授、博士生导师、国家杰出青年科学基金获得者、教育部青年长江学者、中国化学会高级会员。

2000年本科毕业于复旦大学化学系，2007年获得美国哈佛大学物理化学博士学位，之后在美国西北大学进行博士后研究，2010年起在复旦大学先进材料实验室与化学系工作。从事纳米功能材料的设计合成，及其在碳基能源化学催化的研究。曾获得中国化学会青年化学奖、Clarivate全球高被引科学家、宝钢基金会优秀教师奖、教育部拔尖计划优秀导师奖、上海市东方学者特聘教授、上海市五四青年奖章、Nano Research Young Innovators Award in NanoEnergy等荣誉。兼任国际期刊Journal of Colloid and Interface Science的副主编、中国化学会青委会委员、中国侨联青委会委员、中国科协英才计划学科导师等。

目前已在国际学术期刊上发表SCI论文180余篇，有20余篇入选ESI高引论文，论文的总他引次数 1万7千余次（h-index 66）

Zheng Research Group主页上

http://www.nanolab.fudan.edu.cn/chinese.html

李亚飞教授。

南京师范大学化学与材料科学学院教授，博士生导师。2006年于重庆大学获得理学学士学位，2011年6月于南开大学获得理学博士学位，2011年8月至2013年9月在波多黎各大学化学系从事博士后研究，2013年10月获聘“江苏特聘教授”到南京师范大学化学与材料科学学院工作，任教授、博士生导师。2015年获得基金委优秀青年基金和江苏省杰出青年基金的资助，2016年入选江苏省“双创人才”计划，2017入选中组部“万人计划”青年拔尖人才计划。2018年获得江苏省化学化工学院“戴安邦青年创新奖”。

李亚飞长期从事二维材料的理论与计算研究，在二维材料的物性调控和新颖二维材料设计方面做出了一系列具有创新性的工作。截至目前以第一/通讯作者身份发表在Nat. Chem.、Nat. Catal.、J. Am. Chem. Soc.(6)、Angew. Chem. Int. Ed.(7)、Nat. Commun.(4)等期刊发表论文论文90余篇。所发表论文共被他引10500余次，24篇论文入选ESI高被引论文，入选2019、2020年度 Clarivate全球高被引科学家。

第一作者介绍

彭陈，2015年6月至2018年6月，在武汉理工大学麦立强教授课题组学习，研究方向为二次电池（主要包括钠离子和镁离子电池）新型电极材料的设计，合成与应用；同年6月毕业于武汉理工大学材料与科学工程学院，获工学学士。2018年7月进入到复旦大学先进材料实验室郑耿锋教授课题组直接攻博，研究方向包括但不限于：CO2/N2固定，人工光感受器的设计与合成等。2019年7月至8月赴加拿大光源和Western University化学系，在Tsun-Kong Sham教授课题组交流学习。

目前，以第一（含共一）作者在Nature Communications, Advanced Energy Materials, Journal of Materials Chemistry A, ACS Applied Materials & Interfaces等期刊上发表4篇SCI论文，其他作者参与发表4篇。申请中国发明专利4项，其中两项已授权。曾获武汉理工大学优秀本科生学士论文，中国建材集团-武汉理工大学“中国建材奖学金”，复旦大学相辉奖学金，陶氏化学奖学金等。