JMCA: 稀土金属La掺杂诱导含氧空位LiV3O8向高储能方向的电化学演化- 大数跨境

首页

JMCA: 稀土金属La掺杂诱导含氧空位LiV3O8向高储能方向的电化学演化

科学材料站

2020-12-23

导读：作者将稀土金属元素La引入V位，引起系列物理化学性能提升，并引起氧缺陷含量的增加。优化的La掺杂LiV3O8其放电比容量可以达到308 mAh g-1，经过多次循环后可以保持在252 mAh g-1左

全文速览

钒酸锂（LiV3O8）作为正极材料具有较高理论比容量，但是该类材料却受困于不佳循环稳定性和倍率性能。

近日，中南大学葛鹏副教授、河南工业大学朱利敏副教授和曹晓雨教授在《Journal of Materials Chemistry A》上发表题为“Rare Earth Metal La-doped induced Electrochemical Evolution of LiV3O8 with Oxygen Vacancy towards High Energy- storage Capacity”的研究文章

中南大学研究生袁绍辉为学生第一作者，作者将稀土金属元素La引入V位，引起系列物理化学性能提升，并引起氧缺陷含量的增加。优化的La掺杂LiV3O8其放电比容量可以达到308 mAh g-1，经过多次循环后可以保持在252 mAh g-1左右。

系列测试表明V5+的氧化还原活性有所提高，并且低电势范围内的倍率性能有所提高，这主要是由于氧空位使得锂离子反应能量壁垒减小并且表面能量分布区域扩大，增加了材料快速能量存储的能力。

研究背景

稀土元素（REM），被称为工业化的母亲，具有独特的物理化学性能，其中的大多数已广泛应用于电子、石油化工、冶金等众多领域。其中，镧元素（La）因其具有“海绵呼吸”功能而在镍氢电池中起着至关重要的储氢作用。基于先前众多稀土元素的相关研究，研究者希望引入La元素来提升材料的整体电化学性能。在锂电池的系列研究中，其电极材料可分为正极和负极，值得注意的是正极材料在整个电池的电化学性能中起着至关重要的作用。受传统材料正极材料的低容量限制，探索具有高容量的新型正极势在必行。单斜晶三钒酸锂LiV3O8（LVO）作为重要成员，已引发了下一代电池材料的研发热潮，主要归因于其出色的离子存储容量，其理论容量可达到280 mAh g-1。

此外，杂原子掺杂作为有效的方法已经在许多材料中得到了探索。关于LVO，从掺杂位点可以分为三种：Li位，V位，O位。通过引入较大半径的离子进行V位掺杂可提高导电性以及实现离子快速穿梭；此外，杂原子的掺杂使基本材料形成了缺陷，有利于电容行为的发生，缺陷的产生会拓宽晶格的能量范围，提高倍率能力。因此，杂原子掺杂有望进一步改善LVO的锂离子存储性能。

本文通过流变相和热化学过程，成功制备了粒径较小的La掺杂的LVO。其的首次放电比容量可达到308 mAh g-1。即使经过数次循环，容量仍将保持为252 mAh g-1。通过对电化学和动力学的详细分析，系统地探索了其具有的增加锂存储能力的原因。

图文解析

Figure 1. SEM images at different scale for LL-1 (A1-A3), LL-2 (B1-B4), LL-3 (C1-C3), LL-4 (D1-D3), Mapping images (red for La, green for V) in the inset picture (B4), the formation mechanism of the as-targeted samples (E), TEM, HRTEM, SAED of LL-P (F), LL-2 (G).

Figure 2. Cycling ability (a) and coulombic efficiency (b) of the as-resulted samples at 60 mAh g-1 in the range of 1.8-4.0 V, their first discharge platforms (c), the charge-discharge curves of LL-1/2/3/4 at 1st, 5th, 10th, 20th, 30th and 50th (d), their relative median differential curve dQ/dV vs. Voltage of LL-P (e) and LL-2 (f).

Figure 3. For LL-P/2: Rate properties at various current densities of 60, 120, 150, 180, 240 mA g-1 (a), their relative coulombic efficiency (b), contribution ratio (LL-P/LL-2) (c), reduction ratio (the capacity at every cycles / the large capacity) (d), the charge-discharge curves at different current densities (e, f), their relative median differential curve dQ/dV vs. Voltage of LL-P (g) and LL-2 (h), their dQ/dV vs. Voltage curves at the largest density (i), their capacity contribution at different voltage range (j), the cycling stability at 240 mAh g-1 (k), 120 mAh g-1 and 180 mAh g-1 (l)

Figure 4. The first CV curves for LL-P/2 (a), the 1st, 2nd and 3rd CV curves of LL-P (b), LL-2 (c), the CV curves at different scan rates 0.1, 0.2, 0.3 mV s-1 for LL-P (d), LL-2 (e), the relative diffusion coefficients (f)

Figure 5. The Nyquist plots and the raltive fitting curves of LL-P/LL-2 (a), the linear relations of Z’’ and ω-1/2 (b), the relative equivalent-circuit diagram (c), the EIS plots at different cycles for LL-P (d), LL-2 (e), the linear relations of Z’’ vs. ω-1/2 for LL-P (f), LL-2 (g), the histogram pictures for diffusion coefficients at various cycles (h), the resistance values of Rs + RSEI +Rct with diverse cycles.

总结与展望

通过流变相方式和热化学反应，成功制备了一系列La掺杂的LiV3O8。如预期的那样，发现了来自La掺杂的有意义的转变，其中包含结晶度降低，粒径尺寸减小。得益于增强的晶格结构，稳定的相变过程中增加了额外离子存储容量，最佳样品的可逆容量为308 mAh g-1，经过多次循环后仍保持约252 mAh g-1。当电流密度增加到180 mA g-1，仍保持在220 mAh g-1以上。作者通过分析有关相变的三种状态，确定了V元素快速稳定的氧化还原反应行为，以及低电位下容量贡献的增加。详细的动力学分析表明，La掺杂改变了材料的物理化学性质，而增强的电容行为则是其倍率性能提升的原因。鉴于此，这项工作期望能够为V基材料的设计提供理论指导。

Rare Earth Metal La-doped induced Electrochemical Evolution of LiV3O8 with Oxygen Vacancy towards High Energy-storage Capacity

Journal of Materials Chemistry A, 2020, DOI: 10.1039/D0TA10755G