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清华大学|王泉明教授组Angew解读：原子级精确的金纳米团簇上开放金属位点的预组织及其高催化性能研究

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2020-12-05

导读：该观点文章提出了“表面几何错配”的策略，设计合成了稳定的具有表面开放位点的金纳米团簇，并对其进行结构解析和催化性能研究。

文章信息

原子级精确的金纳米团簇上开放金属位点的预组织及其高催化性能研究

第一作者：袁尚富

通讯作者：王泉明*

单位：清华大学，厦门大学

研究背景

原子级精确的金属纳米团簇有助于识别催化中的活性位点以及建立构效关系。为了提高纳米团簇的催化活性，常见策略是通过煅烧去除表面保护配体。但是，去除配体可能会导致金属核心的结构变化，也可能导致其团聚。

另一种策略是利用弱配位的配体在催化过程中的离开和再锚定，产生动态的催化位点，但这种位点在催化中往往不够活泼。因此，实现金纳米团簇表面开放位点的预组织，对于团簇催化的实际应用至关重要。

文章简介

近日，清华大学化学系王泉明教授课题组在国际顶级期刊Angew. Chem. Int. Ed. （影响因子：12.959）上发表题为“Atomically precise preorganization of open metal sites on gold nanocluster with high catalytic performance”的观点文章。

该观点文章提出了“表面几何错配”的策略，设计合成了稳定的具有表面开放位点的金纳米团簇：[Au23(Ph3P)10(dpa)2Cl](SO3CF3)2 (Au23)，并对其进行结构解析和催化性能研究。

图1. “表面几何错配”策略。Ph3P和dpa配体在Au{111}面上同时出现，无法进行紧密排布，从而留下金开放位点（以绿圈标出）。

本文要点

要点一：“表面几何错配”策略的提出

尽管使用大尺寸的有机膦作为配体可以获得具有空位点的金纳米团簇，但是稳定性较差。为了在预组织空位点的同时确保团簇的稳定性，我们提出了“表面几何错配”的策略：当大位阻的Ph3P和平面的dpa (Hdpa = 2,2'-二吡啶胺) 同时作为团簇的外围保护配体时，由于配体几何空间的不匹配，会降低团簇表面的配体覆盖率，从而形成配位不饱和的表面金属位点。

如图1所示，在Au{111}面上配位平面的dpa时，由于位阻效应，再配位的Ph3P在空间上无法进行紧密排布，从而实现金原子开放位点的预组织(绿色圆圈)。而带负电荷的多齿dpa配体能够和金有更牢固的结合，增强了团簇的稳定性。

要点二：单晶结构测定和表征

[Au23(Ph3P)10(dpa)2Cl]2+具有C1对称性。Au23中含有10个不同化学环境的膦，在31P谱中正好检测到10组膦的信号峰。与[Au32(Ph3P)8(dpa)6](SbF6)2中采用两个吡啶N原子的桥连模式不同 (S.-F. Yuan, et al. Angew. Chem., Int. Ed. 2019, 58, 5906-5909)，Au23 中dpa配体利用一个胺基N和一个吡啶N桥连两个金原子。

Au23核心由传统的Au10单元和加帽Au12密堆积层而形成的Au13两部分组成。其中八个未配位的金原子形成了变形的双加帽三棱柱Au8核心。化合物的组成和结构还通过质谱、粉末衍射、热重、紫外-可见吸收光谱和红外振动光谱等进行表征和验证。

要点三：空位点的荧光滴定和团簇催化

Au23的可接触性通过2-萘硫醇 (NT)的荧光滴定进行确认 (图2)。Au23正好可以猝灭8当量的NT的荧光，过量NT则使荧光强度线性增强。

Au23在均相和多相（负载于HAP）情况下，对苯甲醇的选择性氧化成苯甲醛都具有优异的性能。Au23/HAP催化剂具有很好的活性，其TOF和TON分别可达到329 h-1和52420。而完全由配体保护的其他金纳米团簇则几乎没有活性，充分表明表面预组织的空位在催化中至关重要。

图2. Au23荧光滴定。(a) NT在Au23表面荧光猝灭示意图；(b)滴定中的荧光光谱变化；(c) 358 nm处荧光强度与NT当量的关系图。

要点四：前瞻

团簇催化是原子级精确纳米团簇的非常重要的研究热点，但是，团簇催化剂的活性和稳定性是限制其发展的主要问题。

利用“表面几何错配”策略，实现纳米团簇表面金属开放位点的预组织，有望实现更多优良活性和稳定性的金属团簇催化剂的制备，也为活性位点的识别和构效关系的构建提高更有效的模型。此配体工程策略将在金属团簇催化剂的设计和调控中具有广泛的应用。

“Atomically precise preorganization of open metal sites on gold nanocluster with high catalytic performance”

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202012499

通讯作者介绍

王泉明，清华大学化学系教授，无机所所长，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。

主要从事金属团簇化学研究，特别是金、银团簇的结构修饰与性质调控。主持国家杰出青年科学基金项目、重点项目、重大研究计划重点支持项目等。在Acc. Chem. Res.、Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc. 和Angew. Chem. Int. Ed. 等刊物发表学术论文一百余篇。课题组主页：http://wangqmlab.org.cn/。