潘锋教授课题组JMCA：高电压钴酸锂中多种掺杂元素间的相互作用- 大数跨境

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潘锋教授课题组JMCA：高电压钴酸锂中多种掺杂元素间的相互作用

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2021-02-02

导读：该工作通过对钴酸锂材料进行Ni、Ti、Mg三种元素的掺杂显著提高了LCO在4.5 V下的电化学循环性能，并系统揭示了多元素掺杂下各元素之间的相互作用对元素分布的影响。

文章信息

高电压钴酸锂中多种掺杂元素间的相互作用

作者：宋思诚，李轶伟，杨凯，陈哲峰，刘嘉杰，齐瑞，李志波，左昌坚，赵文光，杨妮，张明建*，潘锋*

单位：北京大学深圳研究生院，美国阿贡国家实验室纳米材料中心

研究背景

高能量密度的锂离子电池（LIBs）目前成为一种重要的电化学储能技术，被广泛的应用于便携式移动设备、交通运输以及长期的储能装置。在便携式电子设备领域，钴酸锂（LCO）依旧统治着正极材料市场。为了追求更高的能量密度，需要提高LCO电池的充电电压。

同时，为了解决LCO在高电压下的体相结构与表面的不稳定性，大量的多元素掺杂高电压LCO材料被报道(Nature Energy, 2018, 3, 936–943; Nature Energy, 2019, 4, 594–603)。但是关于被掺杂元素在高电压LCO中的空间分布仍然存在争论。

文章简介

目前，大量的高电压钴酸锂材料采取多元素痕量掺杂改性。为了研究被掺杂元素的空间分布及元素间的相互作用，近日，北京大学深圳研究生院潘锋教授课题组在国际期刊Journal of Materials Chemistry A (影响因子：11.301) 上发表题为“The interplay between multiple doping elements in high-voltage LiCoO2”的研究工作。

该工作通过对钴酸锂材料进行Ni、Ti、Mg三种元素的掺杂显著提高了LCO在4.5 V下的电化学循环性能（100圈循环后容量保持率达到90%），并系统揭示了多元素掺杂下各元素之间的相互作用对元素分布的影响。当Ni、Ti共同掺杂时，会导致LCO颗粒产生严重的多晶化现象，为了电荷平衡与Co3+保持电荷平衡，Ti4+会将Ni2+截留在晶界处，形成稳定的壳以此保护颗粒内部的层状晶格。

当Ni、Ti、Mg共同掺杂时，多晶化现象仍会产生，Mg会诱导Ni、Ti扩散进入体相，同时Mg与少量的Ti富集在晶界处，起到维持多晶结构稳定、避免颗粒破裂的作用。这些首次揭露了Ni、Ti、Mg在高电压LCO中的空间分布以及相互间的作用，并为高能量密度LCO材料的掺杂设计提供了思路。

该工作共同第一作者为北京大学深圳研究生院硕士生宋思诚，潘锋教授和助理研究教授张明建为本文共同通讯作者。

本文要点

要点1：掺杂对钴酸锂高电压性能的影响

三种材料LCO, LiCo0.98Ni0.01Ti0.01O2 (LCO-NT), and LiCo0.97Ni0.01Ti0.01Mg0.01O2 (LCO-NTM)被用于研究掺杂效应。

如图1a所示，在4.5 V下，LCO-NT与LCO-NTM比纯LCO更高的首圈放电比容量，同时，LCO-NTM的充放电曲线在4.2 V没有出现鼓包，说明在4.2 V附近的相转变（H2-M1-H3）得到了抑制，图1b中的dQ/dV曲线也证明了这一点。

插图中氧化还原峰的电势差∆V随掺杂明显降低，说明掺杂后极化现象也明显减弱。如图1c所示，掺杂后LCO的循环稳定性得到了明显的提升。在截至电压4.5V和倍率1C下，100圈后纯LCO、LCO-NT与LCO-NTM的容量保持率分别为40.3%、61.5%、90.2%。如图1d所示，LCO的倍率性能在掺杂后也得到了提升。

图1. LCO与掺杂LCO的电化学性能。(a) 0.1C首圈充放电曲线对比；(b) dQ/dV曲线，插入图为氧化峰与还原峰差值∆V对比；(c) 1C循环性能对比；(d) 倍率性能对比。

要点2：元素掺杂对体相结构与颗粒形貌的影响

如图2c所示，三种材料的XRD图谱相似，说明Ni、Ti、Mg掺杂后层状结构得以保留。

图2d-e是通过XRD精修获得的晶胞参数a、c及Li层厚度（Li slab）、TM层厚度（TM slab）。可以看到，Ni、Ti掺杂后晶格参数c变大、a变小，Mg掺杂后晶格参数c进一步变大，a进一步变小。

同时，Mg进一步掺杂后，相比与LCO-NT，Li层增大、过渡金属层减小，这有利于Li+在Li层的脱嵌。这些结构参数上的改变都与掺杂元素的空间分布以及元素间的相互作用有关。

图2. (a) 钴酸锂的层状结构；(b) LCO-NTM可能的晶体结构模型；(c) 三种材料的XRD图谱对比；(d) 三种材料的晶格参数对比；(e) 三种材料的Li层与过渡金属层厚度对比。

为了进一步研究元素掺杂对颗粒形貌的影响，图3对比了三种材料的SEM图。如同可见，三种材料均为10-15 微米的微米级二次颗粒，只是掺杂后的两种材料由尺寸更小的一次颗粒组成。

将颗粒用FIB切开后，离子诱导二次电子（ISE）图也证实了这一点，掺杂材料包含堆积致密的纳米晶。致密堆积能阻止电解液的流入，减少副反应。这种元素掺杂后的多晶化现象能产生大量的晶界，而在晶界处的元素富集将优化晶界处的电子结构与电学性质。

图3. 元素掺杂导致的多晶化。SEM图：LCO (a)，LCO-NT (b)，LCO-NTM (c); 离子诱导二次电子（ISE）图：LCO (d)，LCO-NT (e)，LCO-NTM (f)。

要点3：掺杂元素的分布及相互作用

根据之前文献报道，Ni或Mg对LCO的单元素掺杂通常被认为为体相均匀掺杂，而Ti的掺杂通常在表面。为了研究三种元素的空间分布，我们用TEM结合EDX重点测试了三种材料晶界处的元素分布。

如图4所示，三种材料都有连续且致密的晶界结构。TEM-EDX表明，Ni、Ti掺杂后，晶界处富集了Ni、Ti两种元素，而进一步引入Mg掺杂后，晶界处将会富集大量的Mg元素及少量的Ti元素，而Ni元素均匀的分布在体相。

我们可以推测，Mg能够帮助Ni、Ti扩散进入层状晶格，自身却富集于晶界处。我们将以后文的理论计算来验证这种机制。晶界处的掺杂元素富集将减慢Li+与O2-在高温下的迁移速率，从而阻碍一次颗粒的生长，解释了前文观察到的多晶化现象。

图4. 晶界处的元素分布。晶界处的高分辨TEM图：LCO (a)，LCO-NT (b)，LCO-NTM (c)，虚线表明晶界的位置。晶界处的TEM-EDX mapping图：LCO (d)，LCO-NT (e)，LCO-NTM (f)。

要点4：晶界处的结构稳定性

为了研究元素掺杂后的结构稳定性，我们用HRTEM结合TEM-EDX对三种材料长循环后的局域结构和元素分布进行了研究。如图5所示，LCO材料在循环后晶界出现了明显的裂缝，这可能是因为在不断的充放电过程中的晶格膨胀/收缩导致的。相反，两种掺杂材料保持着完整、致密的晶界结构，仅有少量的晶格扭曲。图5d-f中的TEM-EDX元素分布也证实了这一点。

循环后，LCO-NT的晶界处依旧富集着Ni、Ti，LCO-NTM的晶界处依旧富集着Ni、Ti、Mg。长循环过程中产生的晶格裂缝将破环二次颗粒的完整性，导致高电压下非常严重的副反应，最终影响LCO的循环性能。可以看到，掺杂元素Ni/Ti/Mg在晶界处的富集能有效阻碍晶界的膨胀与晶界裂缝的形成。

图5. 晶界处的结构稳定性。晶界处的高分辨TEM图：LCO (a)，LCO-NT (b)，LCO-NTM (c)，虚线表明晶界的位置。晶界处的TEM-EDX mapping图：LCO (d)，LCO-NT (e)，LCO-NTM (f)。图中三种材料都经过了1C倍率下100圈的循环。

要点5：掺杂元素间相互作用的机制

为了研究上文中发现的Mg对Ni/Ti的不同作用，我们建立了LCO、3种单掺杂LCO(LCO-N, LCO-T, LCO-M)、3种双掺杂LCO(LCO-NT, LCO-TM, LCO-NM)及三掺杂LCO （LCO-NMT）共8种结构模型（图6a及附图11），并计算了各自的形成能（附表4）。

当Ni、Ti、Mg三种元素共掺时，晶界处可能出现四种情况：（1）LCO和LCO-NTM共存；（2）LCO-N和LCO-TM共存；（3）LCO-T和LCO-NM共存；（4）LCO-M和LCO-NT共存。

我们根据各结构模型的形成能，分别推算出四种情况下体系的形成能（附表5）。可以发现，第2种情况的形成能最低。这说明，从热力学角度，合成过程种容易形成LCO-N和LCO-TM的两相共存。由于Ti的迁移能力差，会把Mg截留在晶界处，而Ni的迁移能力强，会在晶粒内部均匀扩散。

我们将上面的发现总结于图6b中。LCO体系中的多元素掺杂会存在各掺杂元素之间的相互作用，导致两种现象发生：（1）多晶化现象；（2）晶界处的元素富集。前者可以改善电子传输能力，降低极化；后者可以防止电解液侵蚀，缓解充放电中晶格变化带来的应力和裂缝。两者协同现在提升了LCO高压下的循环稳定性。

图6. 掺杂元素间相互作用的理论计算(a)及机制图(b)。

我们通过对多元素掺杂高电压LCO的机制研究揭示了元素掺杂的复杂行为，包括掺杂元素的空间分布以及他们之间的相互作用。通过结构与电化学分析手段表明，掺杂元素在晶界处的富集将会诱导多晶化现象的产生，而这种富集现象将阻止晶界裂缝的形成，从而提供长循环的结构稳定性。

更重要的是，元素之间的相互作用第一次被揭示，包括Ni、Ti的协同富集，Mg诱导Ni、Ti的体相掺杂，以提高体相结构的稳定性，以及Mg的自我富集，能改变掺杂元素的分布和相同掺杂元素相对应的性能。

这些发现对之间文献报道的各种不一致甚至相互矛盾的元素分布结果提供了合理的解释，并为将来采用多元素掺杂策略设计下一代高能量密度正极材料提供了有效的指导。

文章链接

The interplay between multiple doping elements in high-voltage LiCoO2

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ta/d0ta09931g#!divAbstract

第一作者及导师介绍

宋思诚，硕士生，2017年进入北京大学新材料学院潘锋教授课题组。他从事锂离子电池正极材料钴酸锂的研究。

张明建，博士后，助理研究教授。

于2013年获得中国科学院福建物质结构研究所的博士学位，并担任助理研究员一年。2014年至2018年，他在北京大学新材料学院做博士后，并自2018年起成为助理研究教授。同时，他于2016至2019年先后到布鲁克海文国家实验室及芝加哥大学做访问学者。他从事锂离子电池电极材料，晶体生长和非线性光学晶体结构分析的研究。

潘锋教授（博导）是北京大学深圳研究生院新材料学院创院院长, 美国劳伦斯伯克利国家实验室高级访问科学家。

1985年获北大化学系学士，1988年获中科院福建物构所硕士（师从梁敬魁先生），1994年获英国Strathclyde大学博士(获最佳博士论文奖)，1994-1996年瑞士ETH博士后。

课题组介绍

课题组目前聚焦“新材料基因科学与工程（材料的“基因”探索，材料高通量的计算、合成与检测及数据库等系统工程）”的研发及用于“清洁能源及关键材料研发”，包括新型太阳能电池、热电发电、储能和动力电池及关键材料的跨学科的基础研究和应用，具有十多年在国际大公司从原创基础研究到创新产品产业化的经历。2011年创建北京大学新材料学院（深圳研究生院），2012-16年作为项目的首席科学家和技术总负责联合8家企业承担和完成了国家（3部委）重大专项-新能源汽车动力电池创新工程项目。2013年作为团队负责人获得广东省引进 “光伏器件与储能电池及其关键材料创新团队”的重大项目支持。2015年任科技部“电动汽车动力电池与材料国际联合研究中心”（国家级研发中心）主任。2016年作为首席科学家组织11家单位（8所大学+深圳超算+2家深圳百亿产值的电池企业）承担国家材料基因组平台重点专项（“基于材料基因组的全固态锂电池及关键材料研发”）。潘锋教授在SCI收录国外期刊发表近250多篇技术论文和书章，被Elsevier列为2015，2016和2017年中国高被引学者（Most Cited Chinese Researchers）之一，2018年获得美国电化学协会“ECS电池领域科技创新奖”。3项国际发明专利，近80项国内专利申请。