赵兵教授，徐毅副教授，张久俊教授Nano Energy：阳离子掺杂对硫化物固态电解质/锂金属界面稳定性的影响- 大数跨境

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赵兵教授，徐毅副教授，张久俊教授Nano Energy：阳离子掺杂对硫化物固态电解质/锂金属界面稳定性的影响

科学材料站

2021-02-27

导读：这项工作特别关注了将MoS2掺杂到Li7P3S11固体电解质对锂金属沉积行为的影响，总结了阳离子掺杂剂对锂金属沉积行为的影响规律，并且还使用了从头算分子动力学来成功预测Li7P3S11中的Mo掺杂位置

文章信息

阳离子掺杂对硫化物固态电解质/锂金属界面稳定性的影响

First published: February 20, 2021

第一作者：王志轩博士、蒋永博士/副教授

通讯作者：赵兵*，徐毅*，张久俊*

单位：上海大学

研究背景

近年来，可充电锂离子电池（LIB）已成功用于电动汽车和消费电子产品中。然而，锂电池中使用易燃的有机电解液，当电池处于高温、短路、过充或者物理损伤等状态时，具有较高的安全隐患。因此，用无机固态电解质代替液体电解质以解决锂离子电池安全性问题，受到越来越多的关注。硫化物固态电解质相比于氧化物具有更高的离子电导率、较低的硬度以及较好的界面接触，被认为是最有前景的固态电解质材料之一。

近年来，阴/阳离子掺杂常被用来提高电解质的离子电导率、降低界面电阻并改善固体电解质的化学稳定性，期望解决电解质与电极的界面问题。然而，掺杂对固态电解质的影响缺乏系统性的研究，并且掺杂对电解质/锂金属界面及锂沉积稳定性的影响机制也不明确。

文章简介

近日，上海大学赵兵教授与徐毅副教授，张久俊教授（加拿大皇家科学院院士）等合作，在国际期刊Nano Energy上发表题为“Doping effects of metal cation on sulfide solid electrolyte/lithium metal interface”的研究工作。

这项工作特别关注了将MoS2掺杂到Li7P3S11固体电解质对锂金属沉积行为的影响，总结了阳离子掺杂剂对锂金属沉积行为的影响规律，并且还使用了从头算分子动力学（AIMD）来成功预测Li7P3S11中的Mo掺杂位置。

本文要点

要点一：AIMD计算表明Mo的掺杂优先取代P2S74-基团可以产生锂空位增大离子传输通道，提高离子电导率。但是过量的掺杂会导致Li7P3S11的结构无法维持而转变为Li3PS4，导致离子电导率降低。

图1.（a）MoS44-取代基的从头算分子动力学（AIMD）计算。（b）LPS和LPS-0.05Mo的电荷密度分布的统计图。（c）LPS和LPS-xMo的实验和计算的离子电导率。（d）Li3PS4，LPS和LPS-xMo的XRD图谱。（e）MoS2，LPS和LPS-xMo的拉曼光谱（x范围为0.025至0.2）。（f）LPS，LPS-0.05Mo，LPS-0.1Mo和LPS-0.2Mo的P 2p的XPS详细光谱。

要点二：本文证实，Mo的掺杂将会在电解质与锂金属界面的SEI层引入电子导电相Mo，Mo会降低SEI的界面能并导致电荷聚集加速Li枝晶的生长，从而导致Li-Li对称电池在大电流下快速短路。

图2. Li/LPS/Li（蓝色）和Li/LPS-0.05Mo/Li（红色）电池在（a，b）0.01 mA cm-2，（c，d）0.03 mA cm-2和（e，f）0.05 mA cm-2下的恒电流放电/充电电压曲线，在室温下固定的剥离/电镀时间为1小时。（g）LPS-Mo固体电解质的Li剥离行为示意图。（h）Li/LPS/Li和Li/LPS-0.05Mo/Li对称电池的奈奎斯特图。

图3.（a）（Li2S+Li3P）/Li，（b）（Li2S+Li3P+Mo）/Li的接口结构。（c）在（Li2S+Li3P）/Li和（Li2S+Li3P+Mo）/Li界面处界面能与Li数之间的DFT计算结果。（d）DFT计算的（Li2S+Li3P）/Li和（Li2S+Li3P+ Mo）/Li的界面能值（γ）。

要点三：不同阳离子的掺杂结果表明，临界电流密度随着掺杂剂的电阻率的增加而增加，非金属硅的掺杂不会导致临界电流密度的降低，反而会增加。这项工作为固体电解质掺杂剂的选择和电解质/Li界面的构建提供了重要的参考。

图4.（a）Li/LPS-0.2Zn/Li，（b）Li/LPS-0.2Fe/Li，（c）Li/LPS-0.2Sn/Li，（d）Li/LPS-0.2Si/Li电池处于不同的电流密度的恒电流放电/充电电压曲线。（e）掺杂LPS的临界电流密度和掺杂元素的电阻率关系图。（f）临界电流密度和离子电导率关系图。（g）LPS-0.2Zn，LPS-0.2Fe，LPS-0.2Sn，LPS-0.2Si的临界电流值。（h）Zn，Mo，Fe，Sn和Si元素的电阻率值。

文章链接

Doping effects of metal cation on sulfide solid electrolyte/lithium metal interface

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2211285521001646

通讯作者介绍

赵兵，现任上海大学环境与化学工程学院教授，上海大学可持续能源研究院锂离子电池研究中心主任，可持续能源研究院燃料电池中心副主任。

以第一作者或通讯作者在国际著名SCI期刊发表学术论文60余篇，国家发明专利授权30余项。曾获得国家自然科学基金、科技部、上海市科委、上海市教委等多次项目资助。目前已培养博士研究生4名，硕士研究生28名，其中2人获上海市优秀毕业生，3人获国家奖学金，3人获光华奖学金，5人获上海大学优秀学生，5人获上海大学优秀毕业生，并获得上海市陈嘉庚发明奖二等奖2项。

张久俊，教授，博士生导师。

2013年当选国际电化学学会会士，2015年12月当选加拿大工程研究院院士，2016年4月当选加拿大国家工程院院士，2016年5月当选英国皇家化学会会士，2017年9月当选加拿大皇家科学院院士。国际电化学能源科学院创始人、主席兼总裁。加拿大联邦政府国家研究院前首席科学家，现任上海大学特聘教授、理学院院长、可持续能源研究院院长。

第一作者介绍

王志轩，2020年12月获得上海大学工学博士学位，目前在天目湖先进储能技术研究院攻读博士后。主要从事液态锂金属电池和硫化物固态锂金属电池方向的研究。以第一作者或第二作者（导师一作）发表SCI学术论文9篇，申请发明专利8项，授权发明专利2项。

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