苗宗成/王云晓/侴术雷等 AEM综述：硬碳负极在锂/钠/钾离子电池中的研究进展和商业化前景- 大数跨境

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苗宗成/王云晓/侴术雷等 AEM综述：硬碳负极在锂/钠/钾离子电池中的研究进展和商业化前景

科学材料站

2020-12-05

导读：该综述深入探讨了硬碳负极存储Li/Na/K离子的机理，硬碳性能优化的策略，以及硬碳的商业化进展和研究前景。

文章信息

硬碳负极在锂/钠/钾离子电池中的研究进展和商业化前景

第一作者：赵铃飞

通讯作者：苗宗成*，王云晓*，侴术雷*

单位：西京大学，澳大利亚伍伦贡大学

研究背景

钠离子电池被认为是最有商业化前景的低成本、大规模储能体系之一，硬碳以其成本低廉、性能优越等优点成为钠电商业化的首选负极材料。而且，硬碳在锂离子电池和钾离子电池中，也有优越的电化学性能。然而，由于硬碳复杂的结构，其存储Li/Na/K离子的机理还不够明确，其可逆比容量和循环稳定性都距商业化应用有一定差距。

本篇综述深入讨论了硬碳负极的最新研究进展，对硬碳的储能机理进行了深入分析，总结提出了“吸附-嵌入-填充”机理。同时，从材料设计和电解液优化方面，总结了提高硬碳负极电学性能的策略。文章还介绍了硬碳在钠离子电池初步商业化中的应用，并对硬碳的研究前景进行了展望分析。

文章简介

近日，伍伦贡大学的王云晓博士/侴术雷教授与西京大学的苗宗成教授合作，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Hard Carbon Anodes: Fundamental Understanding and Commercial Perspectives for Na‐Ion Batteries beyond Li‐Ion and K‐Ion Counterparts”的综述。

该综述深入探讨了硬碳负极存储Li/Na/K离子的机理，硬碳性能优化的策略，以及硬碳的商业化进展和研究前景。

本文要点

要点一：硬碳的结构以及储能机理

图1. 硬碳结构示意图

硬碳（Hard Carbon）是一种高温下不可石墨化的碳材料，它由弯曲的石墨化层不规则堆叠而成 (图1)。硬碳结构中有直径为0.5-3 nm的开放或封闭孔结构，以及杂原子或非石墨化碳原子组成的缺陷结构。其形貌主要取决于前驱体以及合成方法，通常有球状、线状、多孔结构等。硬碳结构的复杂性，导致研究者对其存储Li/Na/K离子的机理有不同的观点。

之前的研究，基于对硬碳在充放电过程中的结构表征，提出了“嵌入-吸附”和“吸附-嵌入”两种机理。然而这两种机理，都不能完全解释硬碳在充放电过程中的一些现象。

通过深入分析，作者将硬碳的储能机理概括总结出为“吸附-嵌入-填充”(Adsorption-Intercalation-Pore filling) 机理 (图2)。

第一阶段，硬碳放电曲线斜坡0.2 V以上部分的容量，有较宽能量分布，对应于离子在缺陷位点的吸附过程；

第二阶段，硬碳放电曲线0.2 V左右平台的前段容量，类似于石墨在锂电中的平台容量，对应于离子在石墨化层中的嵌入过程；

第三阶段，硬碳放电曲线平台接近0 V的后段容量，对应于(很有可能存在的)准金属态 (quasi-metallic) Li/Na/K金属团簇在硬碳闭孔结构中的填充过程。这种“吸附-嵌入-填充”离子存储机理，可以很大程度上解释硬碳在充放电过程中的XRD、原位拉曼、恒电流间歇滴定（GITT）等测试结果。

而最近的几项研究，通过广角X射线散射（WAXS）等分析，发现硬碳在放电平台接近0 V时，呈现出一定的准金属态特征。这表明在放电第三阶段时，硬碳孔结构中可能有一定的准金属态Li/Na/K金属团簇沉积。然而由于准金属态Li/Na/K金属团簇极不稳定，表征难度大，这一过程还需要后续更多的证据支持。

图2. 硬碳存储Li/Na/K离子的机理示意图

要点二：硬碳的结构设计和性能优化

硬碳的形貌和结构主要取决于前驱体的组成以及合成方法和条件。生物质和高分子是两类最常用的合成硬碳的前驱体。生物质因其成本低廉，有丰富的多级孔结构而备受青睐。但因其杂质含量较高，一般需要用酸或碱进行预处理，而处理的过程会对产品的结构有一定的影响。高分子材料可以通过静电纺丝等方法设计成特定的形貌，杂质含量低，但成本较高。

烧结温度是影响硬碳结构和性能的关键因素。根据文献报道，烧结温度对硬碳负极在锂/钠/钾离子电池中的可逆容量和首周库伦效率（首效）的影响如图3所示。硬碳在锂/钠离子电池中的可逆容量，分别在烧结温度约900和1400摄氏度时达到最高，之后随温度升高而降低，因为烧结温度过高时石墨化层间距减小导致可嵌入的离子减少。硬碳在钾离子电池中的可逆容量，随烧结温度升高而降低，可能是因为可吸附离子的缺陷位点随温度升高而减少。硬碳在锂/钠/钾离子电池中的首效都随温度升高而降低，也是因为缺陷减少所致。

除了烧结温度之外，通过设计复合材料或者引入杂原子缺陷也可以一定程度上提高硬碳的电化学性能。不同的原子掺杂对硬碳负极在锂/钠/钾离子电池中的可逆比容量以及首效的影响如图4所示。虽然一些原子掺杂通过引入缺陷可以提高硬碳的可逆充放电容量，但一般会降低其首效。而通过表面包覆，可以降低硬碳的比表面积，减少副反应，从而显著的提高首效。

图3. 硬碳在锂/钠/钾离子电池中的可逆容量和首效与烧结温度的关系

图4. 硬碳在锂/钠/钾离子电池中的可逆容量和首效与掺杂原子种类的关系

要点三：电解液的选择和优化

酯类和醚类是电池中最常用的两类有机电解液溶剂，而常用的盐有六氟磷酸盐，高氯酸盐，三氟甲基磺酸盐，双三氟甲烷磺酰亚胺盐等。在对硬碳的报道中，酯类电解液是最常用的，但醚类电解液可以实现更好的倍率性能和首效。

电解液溶剂和盐的种类，以及电解液的浓度，可以影响SEI膜的组成，从而影响硬碳负极的循环性能。通过在电解液中加入少量的添加剂，可以显著的提高硬碳负极的性能。比如，添加2-5%的氟代碳酸乙烯酯（Fluoroethylene Carbonate，FEC）可以在硬碳负极表面生成稳定的SEI膜，而加入碳酸亚乙烯酯（Vinylene Carbonate，VC）则可以提高SEI膜的热稳定性，从而提高电池的高温性能。

也有一些基于磷酸三甲酯（trimethyl phosphate，TMP）的不可燃电解液，可以提高电池的安全性，因而也非常值得关注。硬碳负极的材料和电解液优化策略总结如图5所示。

图5. 硬碳负极材料性能优化策略总结

要点四：基于硬碳的全电池及其商业化前景

负极材料的首效，对于全电池的性能至关重要，而文献报道的硬碳负极首效大多数在80%以下。虽然通过活化预处理，可以显著的提高硬碳的首效，但已报道的预处理的方法步骤繁琐而不适合商业化生产。

此外基于硬碳的基础研究，活性物质的载量一般在2 mAh/cm-2以下，与商业化应用也相去甚远。此外全电池的负极和正极活性物质比（N/P比）, 电极的压实密度，电池的陈化和自放电等，对于全电池的性能至关重要，但也是基础研究中经常忽略的问题。因此，硬碳负极的商业化，需要更多的研究者将精力投入到这些重要的基础研究当中。

截至目前，已经有日本的Sumitomo，意大利的Novasis Energies，中国的星空钠电和中科海钠等公司报道了钠离子电池的商业化应用，其负极均为硬碳材料。其中中科海钠公司于2019年在溧阳建成了30 kW/100 kWh的钠离子电池储能电站，展示了钠离子电池商业化的光明前景。

文章链接

Hard Carbon Anodes: Fundamental Understanding and Commercial Perspectives for Na‐Ion Batteries beyond Li‐Ion and K‐Ion Counterparts

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202002704

通讯作者介绍

苗宗成，博士。

分别于2002年，2007年和2010年在陕西科技大学获得学士、硕士和博士学位，2012年北京科技大学博士后出站，2016年破格晋升为教授。2016年获得陕西省化学优秀青年奖， 2017年荣获陕西省高校首批“青年杰出人才”入选支持计划人才。

王云晓（Yun-Xiao Wang），澳大利亚伍伦贡大学超导与电子研究所研究员。

2015年毕业澳大利亚伍伦贡大学获博士学位。她主要从事新型电池体系的优化和研发。以第一作者或通讯作者在Nat. Chem., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., ACS Nano, Nat. Commun., 等权威刊物上发表多篇研究性论文。文章引用3700余次，h因子为29。

侴术雷（Shu-Lei Chou）2003和2007年于南开大学分获学士和硕士学位，2010年于澳大利亚伍伦贡大学获得博士学位。

现为澳大利亚伍伦贡大学超导与电子研究所教授, 主要从事新能源材料的研发。已在Science, Nature Chemistry, Nature Communications, JACS, Angew Chem, Advanced Materials, Nano Letters 等权威刊物上发表文章200余篇，文章被他引超过14000次，h因子超过62。获得2018, 2019和2020年Clarivate Analytics全球高被引学者。

第一作者介绍

赵铃飞（Ling-Fei Zhao），分别于2013和2016年分别在郑州大学和长春应用化学研究所获学士和硕士学位，现于伍伦贡大学超导与电子研究所攻读博士学位。主要从事储钠电极材料结构设计、储能机制及应用的相关研究，研究方向包括钠离子电池、钠硫电池等。