AFM：氟化作用对无序型岩盐正极材料表面稳定性的增强- 大数跨境

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AFM：氟化作用对无序型岩盐正极材料表面稳定性的增强

科学材料站

2021-04-26

导读：本文通过电子显微学手段细致对比未氟化和氟化的两种锰基DRX型材料，发现相比于未氟化的DRX，氟化之后的DRX材料表面稳定性显著提高，表面失氧带来的非晶化层和孔洞类结构显著减少。

文章信息

氟化作用对无序型岩盐正极材料表面稳定性的增强

第一作者：Linze Li, Zhengyan Lun

通讯作者：Chongmin Wang*，Gerbrand Ceder*

单位：Pacific Northwest National Laboratory，University of California at Berkeley, Lawrence Berkeley National Laboratory

研究背景

近年来伴随着锂电池技术在大规模储能、电动汽车等领域的应用，其需求量在日益增长，锂电池产业也在走向1兆千瓦时每年的产量。伴随着锂电产业的发展壮大，现阶段基于Co、Ni和Mn的三元层状正极材料将带来原料需求量问题。

为了实现1兆千瓦时的年产量，锂电产业将消耗目前全球Co、Ni金属总产量的约五分之一，因而寻求新的Co、Ni含量较低的潜在替代性材料将成为一大研究的热点。无序型岩盐（DRX）正极是近年来新兴的锂电池正极材料之一，其在结构上不再要求循环过程中保持规则的层状结构，因而打破了对Co和Ni的依赖，转而可以应用更多储量丰富的廉价能源材料，如Mn、Fe、Ti等。

锂离子在DRX材料中的扩散需要富锂的组分组成，这一要求在一定程度上降低了过渡金属容量，因而为了实现高容量，DRX材料通常需要依赖大量的氧的氧化还原，从而造成了循环稳定性较低的弊端。

为了解决这一问题，近年来研究者提出了通过氟化（fluorination）作用来降低过渡金属平均价态、增加过渡金属容量，从而提高循环稳定性。然而对于氟化DRX材料循环稳定性提高的微观机理的细致表征仍然是一个空白，本文通过对比氟化的DRX和未氟化的DRX纯氧化物，利用电子显微学表征手段首次揭示了氟化DRX材料循环稳定性提高的微观起源。

文章简介

本文通过电子显微学手段细致对比未氟化和氟化的两种锰基DRX型材料，Li1.2Ti0.4Mn0.4O2.0 (LTMO) 和Li1.2Ti0.2Mn0.6O1.8F0.2 (LTMOF)，发现相比于未氟化的DRX，氟化之后的DRX材料表面稳定性显著提高，表面失氧带来的非晶化层和孔洞类结构显著减少。

与此相对应地，在循环过程中，未氟化的DRX存在明显的容量衰减，而氟化DRX的容量则稳中有升。为进一步解释锰基氟化DRX材料在循环过程中容量逐渐升高的结构起源，我们发现了循环导致的DRX到类尖晶石结构的转变，并进一步对其产生的原因及其与容量升高之间的联系作了合理推测（图1）。

图1. LTMO和LTMOF的电化学性能以及循环导致的结构变化示意图

本文要点

要点一：DRX氧化物容量衰减的微观机理

未氟化的DRX纯·氧化物材料通常需要依赖大量的氧的氧化还原，从而可能会导致在循环过程中大量的氧的丢失。通过对原子级别的扫描透射电镜图像分析，我们发现了DRX氧化物（LTMO）在循环过程中的容量衰减主要源自于在其样品颗粒表面发生的结构破坏，包括非晶化层和孔洞的形成。这些表面结构变化会阻碍Li迁移通过电极颗粒的表面，因此应与循环过程中容量衰减密切相关（图2）。

要点二：氟化作用对DRX表面稳定性的增强

通过对DRX进行氟化来降低其氧的含量，增加锰的含量，从而增加锰的氧化还原容量能够有效提高DRX的循环稳定性。

通过原子级别的扫描透射电镜成像技术，我们直接观测到，在LTMOF中，氟化作用强烈地抑制了样品表面的结构非晶化层和孔洞的形成，从而在原子尺度上证明了氟化作用对DRX电极颗粒表面的结构稳定性的增强，以及对电极循环稳定性的提升（图2）。

图2. LTMO和LTMOF的原子级别的扫描透射电镜图片和基于电子能量损失谱的元素分析

要点三：循环导致的DRX到类尖晶石型结构的转变

通过对电子衍射图样和原子级别的扫描透射电镜图像的分析，我们发现了材料在循环过程中从DRX到类尖晶石型结构的部分转变。通过使用原子尺度的成像技术对在循环过程的不同阶段的LTMOF颗粒进行分析，我们获得了有关这种结构演变的更多详细信息。

在原始的LTMOF样品和第一圈循环之后的LTMOF样品中，我们均只观察到了纯相DRX结构。而在20圈循环之后和50圈循环之后的LTMOF样品中，我们均观测到了局部类尖晶石状结构的形成。

而且，在50圈循环后的样品中，局部类尖晶石结构的尺寸通常大于20圈循环后的样品中的类尖晶石结构的尺寸。这些观察表明，在我们的样品中，DRX到类尖晶石型的结构转变是在循环时逐渐且连续地发生的（图3）。

图3. LTMOF的原子级别的扫描透射电镜图片和过滤处理后的图片。在过滤处理后的图片中，紫色代表DRX结构信息，绿色代表类尖晶石结构信息。

要点四（研讨）：循环过程中氟化DRX材料容量逐渐升高的结构起源

我们认为DRX到类尖晶石型的这一结构转变过程极有可能是氟化DRX材料在循环过程中容量升高的原因。尽管目前相变之后的具体结构我们仍在进一步表征之中，但结合已有文献，我们推测，这可能与Mn3+及少量Mn2+较高的移动性相关联。

这种相变之后的结构不是传统的尖晶石型结构，因为材料中原有的Ti4+的移动性很低，完整的DRX到尖晶石的相变难以实现，所以这里最终形成的有可能是一种介于DRX和尖晶石结构之间的具有部分尖晶石排布序列的类尖晶石结构。

从锂离子导率角度来看，尖晶石型阳离子排布的离子导率高于DRX型阳离子排布的离子导率，因而这一部分相变过程对于离子导率的提升是有益的。氟化DRX材料的锰含量较高，DRX到类尖晶石型相变的程度也会较高，加上程度相对较低的循环导致的表面结构破坏，其整体容量呈现出上升趋势。

而未氟化的DRX纯氧化物中锰含量较低，DRX到类尖晶石型相变程度也较低，加上循环导致的表面结构破坏较大，因而其整体容量持续衰减。应用这种锰基DRX型材料循环过程中的DRX到类尖晶石型结构的相变机理，有望为提高DRX材料循环稳定性提供新的思路。

文章简介

Fluorination-Enhanced Surface Stability of Cation-Disordered Rocksalt Cathodes for Li-Ion Batteries

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202101888

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致谢

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