天津大学JMCA二氧化碳电化学转化最新研究进展- 大数跨境

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天津大学JMCA二氧化碳电化学转化最新研究进展

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2021-03-07

导读：本文近开发了一种基于SnO2的高能晶面调控策略，在0.5 V的宽电压操作窗口内实现>80%的甲酸选择性。

研究背景

化石能源的消耗导致了大气中CO2浓度的逐年增加，引发了全球气候变暖、海平面上升等一系列严重问题。将CO2作为一种资源，通过电化学方法将其转化为化工原料与产品具有巨大的应用前景。

利用太阳能、风能等间歇式能源产生的可再生电力将温室气体CO2进行转化，一方面使得CO2作为反应物被直接消耗，另一方面也避免了传统工业生产上述含碳原料和化工产品过程中CO2的排放，即实现CO2的双重减排。

另外也顺利实现了可再生能源的稳定存储。形象地说，CO2电化学转化是“一石三鸟”的碳中和技术。

CO2电化学还原的产物有多种，其中两电子还原产物甲酸的路线具有100%的原子经济性和较高的技术经济性。

图1 CO2电化学碳中和技术路线示意图

成果简介

天津大学一碳化工团队张生教授在CO2电化学碳中和技术领域开展了近10年的研究工作(代表工作包括JACS. 2014, 136, 7845; JACS. 2014, 136, 1734; PNAS. 2015, 112, 15809; Acc. Chem. Res. 2020, 53, 255; JMCA, 2020, 8, 17128等)，特别是在CO2电化学高效转化为甲酸方向取得了系列研究成果。如锡基材料由于价格低廉、无毒和高甲酸选择性等特点而被广泛用作CO2电催化还原制甲酸的催化剂。

在之前的工作中，张生教授系统性研究了锡基催化剂的粒径效应和载体效应对CO2还原的影响，实现了甲酸高选择性制备。

然而，Sn基催化剂存在的一个重要问题是仅能在特定的操作电位下实现高的甲酸选择性，这显然不利于实际CO2电解到甲酸的生产过程，阻碍了该技术的工业化应用。

为此研究团队最近开发了一种基于SnO2的高能晶面调控策略，在0.5 V的宽电压操作窗口内实现>80%的甲酸选择性(JMCA, 2021，DOI: 10.1039/D1TA00285F）

链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2021/ta/d1ta00285f )。

研究要点

1. 首先通过改性水热法合成了暴露(111)和(332)高能晶面的八面体单晶SnO2纳米粒子。

该高能晶面呈现出了高的CO2催化活性和选择性。在流动性电解池(Flow cell)测试中，暴露(111)晶面的SnO2更是实现了超过500 mA cm-2 的甲酸分电流密度以及87.8%的甲酸法拉第效率，超过了工业化指标要求。

2. DFT计算和原位Raman光谱的表征

结果表明在高能晶面上有利于*OCHO中间体(生成甲酸的关键中间体)的吸附，而不利于*HCOOH生成物的吸附，从而打破了SnO2中普通 (110)晶面上固有的中间产物在催化剂表面吸附的尺度依赖关系(Scaling relationship)，从而促进了甲酸的生成。

3. 另外在传统的CO2电催化还原过程中，阳极反应为氧析出反应(OER)，该反应需要较高的过电位且产物为低价值的氧气。

为了解决这一问题，作者利用廉价的海水作为电解液，与工业上成熟的氯碱技术相结合，将阳极的OER反应替换为氯析出反应(CER)，从而大大提高了实际工业应用经济性。在CO2还原-耦合CER的电解池中，SnO2(111)催化剂在宽的电流密度范围下实现了>80%的甲酸选择性和接近60%的Cl2选择性，并表现出了较长时间的操作稳定性。这一重要结果为CO2还原到甲酸的工业化提供了应用前景。

图2 CO2电化学转化与氯碱工业的耦合技术

展望

工业上甲酸的合成一般采用甲醇羰基合成路线：首先甲醇经羰基化反应生成甲酸甲酯，水解后生成甲酸和甲醇。该工艺路线繁琐，能耗高，生产过程中CO2排放量大。而结合可再生电力将CO2转化为甲酸这一技术将具有重要的现实意义，同时有助于实现碳中和的宏大目标。作为一种重要的化工产品，甲酸的用途十分广泛，如在橡胶、皮革产业有大量的应用。

此外，甲酸还是一种良好的储氢载体(其体积和质量氢容量分别高达53g/L和4.4 wt.%，换句话说1L甲酸可以存储590L氢气)。在催化剂的作用下，甲酸可以迅速分解并释放出高压氢气，满足多种情况下对氢的需求。甲酸还可作为阳极燃料应用于直接甲酸燃料电池对方输出电能，驱动电动车，研究团队在该领域也进行了长期深入的研究，特别是开发了系列催化剂技术。

除甲酸外，工业生产过程对乙烯、乙醇等多碳产物需求量巨大，而目前这些大宗化学品在制备过程中CO2排放量巨大，如全球每年生产乙醇、乙烯过程中排放的温室气体CO2分别高达5亿和8亿吨以上。

目前的研究热点与难点集中在如何通过电化学方法将CO2定向转化为这些C2+产物。实现规模化碳减排。由于乙醇和乙烯具有相同的初期反应路径，使得乙醇和乙烯常在铜基催化剂表面竞争产生，导致铜基催化剂表面对乙醇的选择性较低。

基于对反应机理的认识和长期深入研究，研究团队最近开发了新型的铜基二元催化剂与电极体系，可将CO2高效转化为乙醇，电流密度在500 mA cm-2以上，乙醇选择性超过80%，展示出了很好的工业应用前景。

相关研究工作：

(1) Acc. Chem. Res. 2020, 53 (1), 255-264. CO2 Reduction: From Homogeneous to Heterogeneous Electrocatalysis.

(2) J. Am. Chem. Soc. 2014, 136 (22), 7845-8. Polyethylenimine-Enhanced Electrocatalytic Reduction of CO2 to Formate at Nitrogen-Doped Carbon Nanomaterials

(3) J. Am. Chem. Soc. 2014, 136 (5), 1734-1737. Nanostructured tin catalysts for selective electrochemical reduction of carbon dioxide to formate.

(4) Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49 (12), 2211-4. Electrostatic self‐assembly of a Pt‐around‐Au nanocomposite with high activity towards formic acid oxidation.

(5) ACS Nano 2011, 5 (3), 1785-1791. Polyelectrolyte-induced reduction of exfoliated graphite oxide: a facile route to synthesis of soluble graphene nanosheets.

(6) J. Mater. Chem. A 2020, 8 (33), 17128-17135. 2D surface induced self-assembly of Pd nanocrystals into nanostrings for enhanced formic acid electrooxidation.

作者简介

张生，现任天津大学化工学院长聘教授。

国家级优秀青年人才，欧盟玛丽居里学者。研究领域为清洁能源电化学与化工，主要研究方向包括二氧化碳电化学转化与过程强化、质子传导膜构建与燃料电池等碳中和技术。目前作为通讯/一作在Nature Nano.、Acc. Chem. Res.、PNAS、JACS、Nature Comm.、Angew. Chem.等著名学术期刊发表30余篇高水平学术论文，另参与文章20余篇，国内外学者在Nature、Science等期刊总引用7,500多次。获得省部级科学技术一等奖、中国百篇最具国际影响学术论文、全国百篇优秀博士学位论文提名奖等荣誉。

欢迎访问天津大学一碳化工课题组主页：http://c1-chem.tju.edu.cn/

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