【顶刊综述】复旦郑耿锋教授，AM综述：设计高效铜基二氧化碳电还原催化剂- 大数跨境

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【顶刊综述】复旦郑耿锋教授，AM综述：设计高效铜基二氧化碳电还原催化剂

科学材料站

2021-05-05

导读：本文分析了现在铜基二氧化碳电催化的研究现状。

文章信息

设计高效铜基二氧化碳电还原催化剂

第一作者：王昱沆

通讯作者：郑耿锋

单位：复旦大学

研究背景

CO2的利用为解决气候变化问题提供了途径，并有望以经济效益高且环境友好的方式，取代传统依赖化石燃料的化学品和能源生产。当与可再生电力结合时，CO2电还原在就间歇式可再生能源存储，以及高能量密度、高附加值燃料和化学品的零净排放生产方面，具有重要意义。

铜基CO2电解还原具有产生碳氢化合物和C2+含氧化合物的特性，几十年来一直吸引着科学家的兴趣。目前，当铜基催化剂并与可逆燃料电池技术结合时，CO2电解还原能够以高于1 A·cm-2的电流密度进行C2+产物的电合成。

这些进展使人们越来越关注二氧化碳电还原的技术经济前景。高性能铜基催化剂的开发，已经大大提高了产品的选择性并显著降低了反应过电势。这篇综述的重点是讨论铜基催化剂的最新设计策略和进展。

从对CO2电解机理的研究进展的概述开始，文章根据其对反应路径的影响，将现有设计铜基催化剂的方法分为四种主要策略，包括串联催化剂设计，电子结构调整，选择性晶面暴露以及分子/添加剂策略。此外，文章还讨论了在深入了解CO2电还原机理方面的仍存在的关键挑战和紧迫需求，以及面向商业化的性能突破。

文章简介

近日，来自复旦大学的郑耿锋教授在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Designing copper-based catalysts for efficient carbon dioxide electroreduction”的综述文章，分析了现在铜基二氧化碳电催化的研究现状。

图1. 综述的提纲。首先概述CO2电还原的最新机理进展，包括CO的形成和吸附，C-C耦合机理以及对C-C耦合后反应路径的认识，然后讨论了设计铜基的催化剂的策略，即串联催化剂设计，电子结构调整，选择性小平面暴露以及分子/添加剂策略。

本文要点

要点一：铜基电催化剂还原CO2的机理

对于精确设计铜基CO2还原电催化剂而言，一个完整的且连贯的反应机理图是必不可少的。但是，目前许多理论驱动的研究，仅能以一个关键的基本步骤作为整个反应路径的描述符，以简化的方式进行催化剂设计。

但CO2电还原是一个高度复杂的过程，涉及多个电子-质子转移步骤和反应路径。自从Hori等人1980年代发现Cu电极上的CO2-to-C2产物的电还原现象以来，全世界的研究人员一直在努力阐明反应机理。然而，即使对于一种产物，其生成过程也存在许多可能的中间体和反应途径，呈现明显的机理复杂性。

对于碳氢化合物和醇的生成，其机理涉及包括同步的质子-电子转移、分布质子和电子转移、多电子转移、甚至纯化学反应等基元步骤。同时，CO2电还原机理的复杂性，还反映在几种产品在不同程度上共享相同的中间体和反应途径的可能性上。例如C2H4和C2H5OH的形成过程，存在四种可能的中间体（即*COCHO，*CHCOH，*CCH和CH2CHO*）节点，使反应途径开始分化为C2H4途径和C2H5OH途径。此外，随着对二氧化碳电还原机理理解的迅速发展，新的反应机理被不断提出，理解上的分歧也不断产生。

尽管CO2还原机理的复杂性很高，但大多数情况下，人们都共识性地认为铜基催化剂首先将CO2电化学还原为CO*，这是产生碳氢化合物、醇和其他C2+含氧化合物的关键中间体。而一些关键的基元步骤的热力学和动力学，可以指导铜催化剂的设计。它们通常可被分为：CO的形成和吸附，碳-碳偶合和后C-C-偶合步骤。

要点二：铜基催化剂的设计

纳米铜基催化剂的使用，极大地提升了CO2电还原的活性和选择性。纳米材料通常具有高孔隙率和电化学活性表面积（ECSA）。与平面电极相比，纳米催化及的催化位点数量可以高出几个数量级，从而提高催化活性。

纳米铜基催化剂的高ECSA也可以提高产品选择性。尽管目前的理论研究尚未得出选择性和ECSA之间的明确关联，但实验中却已观察到了与孔隙率或ECSA相关的选择性。例如，与Cu（100）单晶电极相比，铜纳米立方体上的C2+选择性更高，尽管两种催化剂具有几乎相同的表面。

同时，多孔铜催化剂可通过增加孔内的局部pH或调节水结构来抑制H2的产生。此外，多孔催化剂与块体催化剂相比，其表面反应物和产物的扩散也可能不同。这些性质影响了催化剂上CO2还原的活性和选择性。

而当今大多数具有较高C2+选择性的铜基催化剂主要基于多晶纳米粒子，而非具有明确表面结构的单晶。多晶铜催化剂优于单晶和块状铜催化剂，可能是得益于存在由低配位或高米勒指数面组成的活性位点。分子动力学模拟的理论分析表明，纳米铜催化剂的粗糙表面，既包含配位不足的位点，又包含具有相邻台阶位点的（100）状表面。这些发现在一定程度上揭示了多晶铜纳米颗粒上高C2+法拉第效率的起源。

因此，要设计出具有更高C2+选择性的铜基催化剂，我们需要专注于研究决定对不同C2+产物的选择性的基元步骤和路径节点。在这些关键步骤中，中间体（例如，覆盖度、吸附能和构型）与催化剂表面（例如原子排列、电子结构、疏水性和亲氧性）之间的相互作用，可能在决定产物选择性方面发挥着至关重要的作用。

尽管不同目标产物反应途径有所不同，但CO2电解还原机理研究的进展为调节反应能和势垒提供了方法。这些方法大多基于调节关键中间体的覆盖度和结合能，以及控制关键基本步骤的活化能，包括：1）串联催化剂设计控制CO *的覆盖范围；2）电子结构调节结合能；3）晶面暴露影响活化能；4）添加剂和辅助因子调控中间体吸附。

要点三：设计更高性能铜基催化剂的挑战

尽管近年来高C2+选择性的铜基电催化剂的开发进展显著，但设计新的、更高性能的催化剂仍需要更为深入的机理理解。这就需要更强大的工况/原位技术，以实时动态研究反应和催化剂。但是，现有各种工况/原位研究技术，存在包括时间分辨率，检测深度和空间分辨率等的限制。

同时，基于气体扩散电极（GDE）的CO2电还原的最新进展也对更高性能铜基催化剂的开发提出了新的挑战，特别面向商业化的挑战。因此，在理解CO2电还原机理的同时，工况/原位表征技术、以及电催化系统方面所面临的挑战值得进行深入的研究。

要点四：前瞻

最近十年见证了CO2电化学还原的重大进展，包括机理研究、催化剂设计和系统开发。随着不断发展，对反应机理的进一步理解，有望催生出更多高性能铜基催化剂的设计策略。

基于GDE的电解槽的使用，证明了CO2电解还原在工业领域的未来实际应用前景。但是，更深入、更全面的机理研究，尤其是在C-C偶联后步骤中的反应路径方面，对于提升催化剂对单一C2+产物的选择性至关重要。

此外，新的功能强大的工具包的开发，包括机器学习、微动力学模拟和工况/原位技术，为更好的机理理解提供了可能性。催化剂的设计和开发有望在未来取得重大进展。

对此，未来我们应作出以下努力：1）提升工况/原位技术的时间和空间分辨率，以捕获先前在实验上未发现的关键物种；2）机器学习的加速DFT方法和微观动力学建模，以解释机理并准确、详尽、快速地预测催化剂材料；3）开发高通量的合成和测试技术，以快速、可重复地筛选催化剂。

除了开发更具本征活性的铜基催化剂外，防止催化剂重构、以及无碳酸盐策略的开发也具有重要意义。最后，我们应结合理论研究进展和应用需求，充分考虑并力争实现包括电解电压、电流密度、能效和单程转化率等各性能指标上的商业化。设计新型反应器，以及开发更稳定、更高活性的催化剂，可能会在未来实现CO2电解还原技术的商业化。

文章链接

Designing copper-based catalysts for efficient carbon dioxide electroreduction

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202005798?af=R

通讯作者介绍

郑耿锋，复旦大学教授、博士生导师、国家杰出青年科学基金获得者、教育部青年长江学者、中国化学会青委会委员。

2000年本科毕业于复旦大学化学系，2007年获得美国哈佛大学物理化学博士学位，之后在美国西北大学进行博士后研究，2010年起在复旦大学先进材料实验室与化学系工作。从事纳米功能材料的设计合成，及其在碳基能源化学催化的研究。曾获得中国化学会青年化学奖、Clarivate全球高被引科学家、宝钢基金会优秀教师奖、教育部拔尖计划优秀导师奖、上海市东方学者特聘教授、上海市五四青年奖章、Nano Research Young Innovators Award in NanoEnergy等荣誉。兼任国际期刊Journal of Colloid and Interface Science的副主编、中国侨联青委会委员、中国科协英才计划学科导师等。

第一作者介绍

王昱沆，苏州大学功能纳米与软物质研究院青年特聘教授。

2012年本科毕业于中国西北大学化学与材料科学学院；2017年获得复旦大学博士学位，导师为郑耿锋教授；2017年至2020年于加拿大多伦多大学电子与计算机工程系从事博士后研究，合作导师为Edward H. Sargent教授。近年来主要从事电催化小分子燃料合成研究，包括电解水制氢、电化学合成氨和二氧化碳电催化；目前已在国际学术期刊，包括Nature、Science、Nature Catalysis、Joule、Nature Communications、Journal of the American Chemical Society、Nano Letters、Advanced Materials等发表SCI论文46篇，另有两项国际专利申请；曾获得陶氏化学可持续发展创新二等奖，现兼任学术期刊SmartMat青年编委。