山东理工大学|李忠芳教授团队 CEJ：新型空间-限域方法制备可充放电锌空气电池阴极的双功能二维铁、氮共掺杂石墨烯催化剂- 大数跨境

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山东理工大学|李忠芳教授团队 CEJ：新型空间-限域方法制备可充放电锌空气电池阴极的双功能二维铁、氮共掺杂石墨烯催化剂

科学材料站

2021-01-24

导读：本文通过探究如何将ABPBI和Fe3+插入层状模板内，进行了系统研究，并最终得到了最佳制备工艺流程。制备的2D Fe-NG拥有石墨烯的结构和大的比表面积。

文章信息

CEJ：新型空间-限域方法制备可充放电锌空气电池阴极的双功能二维铁、氮共掺杂石墨烯催化剂

第一作者：王晨

通讯作者：李忠芳*

单位：山东理工大学

研究背景

可充放电金属空气电池（RMAB）作为一种新型的绿色清洁、高效率、低成本的能量储存和转化装置目前非常具有广阔的发展前景。然而，缓慢滞后的ORR/OER动力学反应制约了RMAB的性能和应用。因此需要开发一种高效、低廉的双功能氧气电催化剂替代铂基催化剂和Ir/Ru氧化物。

过渡金属、氮共掺杂碳基（M-N-C，M=Fe、Co等）催化剂，是非贵金属催化剂中最具潜力替代贵金属催化剂之一。Fe拥有很强的氧气结合能，并且Fe和N发生协同效应，形成ORR主要的催化活性位Fe-Nx配位键。所以，铁和氮共掺杂石墨烯催化剂（Fe/NG）目前已经广泛地被研究应用到催化ORR/OER中。

作为高性能的ORR/OER双功能催化剂需要具有如下特点：

（1）拥有大的比表面积；

（2）强的氧气吸附-脱附能力；

（3）更多的缺陷和活性位；

（4）良好的传质特性。

如何制备拥有这些优点的高效双功能Fe/NG电催化剂是该类催化剂研究的重点。本篇采用聚苯并咪唑（ABPBI）为碳源和氮源， FeCl3·6H2O为金属前驱体，将ABPBI插入到经阳离子表面活性剂改性的蒙脱土（MMT）夹层内得到CMMT，其夹层内的阳离子表面活性剂在350℃下去除，真空辅助下加入铁盐，通过高温热解制备具有高效催化ORR/OER性能(ΔE = Ej=10 - E1/2 = 0.76 VRHE)和催化性能稳定的二维铁、氮共掺杂石墨烯催化剂（2D Fe-NG）。将其组装到自制的锌空气电池中表现出高的放电峰功率密度和稳定的充放电性能。

文章简介

近日，来自山东理工大学化学化工学院李忠芳课题组的王晨等人，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal 上发表题为“Novel Space-Confinement Synthesis of Two-Dimensional Fe, N-Codoped Graphene Bifunctional Oxygen Electrocatalyst for Rechargeable Air-cathode”的研究工作。

文章通过探究如何将ABPBI和Fe3+插入层状模板内，进行了系统研究，并最终得到了最佳制备工艺流程。制备的2D Fe-NG拥有石墨烯的结构和大的比表面积。结合HR-TEM、XRD、XPS和电化学测试方法证明了在2D Fe-NG内，Fe、N配位并形成了Fe-Nx活性位。

2D Fe-NG内催化ORR/OER的活性位包括石墨氮、吡啶氮和Fe-Nx等，促进了2D Fe-NG的催化ORR/OER双功能活性，使其在0.1 M KOH的条件下性能高于20 wt% Pt/C 和 RuO2。此外，将2D Fe-NG应用到自制的锌空气电池的空气阴极上，拥有较高的峰功率密度以及好的充放电性能。

图1. 2D Fe-NG的工艺流程和氧气氧化还原LSV曲线

本文要点

要点一：阳离子表面活性剂改性CMMT的限域作用

采用阳离子表面活性剂对十二烷基苯三甲基溴化铵（CTMAB）对模板剂蒙脱土（MMT）进行改性使其具有疏水特性（CMMT），同时增大其层间距。经过多次抽真空辅助、加热实验步骤，将ABPBI溶液少量多次地层层插入CMMT模板的夹层内。

在350℃下热处理，去除CMMT夹层内的阳离子表面活性剂，使其重新变为亲水特性的，在真空辅助下，加入铁盐溶液。经在惰性气体保护下，高温热解，HF酸去除模板剂，制备得到拥有高比表面积的二维铁、氮共掺杂石墨烯催化剂（2D Fe-NG）

图2. 2D NG和2D Fe-NG的制备流程

要点二：元素分布均匀的高比表面积石墨烯结构

由于CMMT模板对前体的诱导和限域作用， 2D NG和2D Fe-NG都表现出二维石墨烯的结构。2D Fe-NG拥有较高的比表面积（714.5097 m3 g-1）。EDS显示C、N、O、Fe这四种元素均匀分布在2D Fe-NG表面。

其中2D Fe-NG 的HR-TEM图中没有FeC、Fe2N、Fe3N等纳米颗粒，同时XRD数据与2D NG类似只有（002）和（001）两个明显的峰。说明Fe元素以Fe-Nx配位键的形式存在。

图3. 2D NG和2D Fe-NG的形貌和结构表征

要点三：催化ORR/OER活性位点分析

为进一步验证Fe元素在2D Fe-NG的存在形式，我们进行了区域电子衍射，可以发现并没有衍射斑点。通过XPS分析证实Fe元素以Fe-Nx配位键的形式存在。对2D Fe-NG进行SCN-毒化实验，ORR性能骤降后一段时间内又基本恢复到初始性能，说明Fe-Nx在催化ORR性能上占主要地位。

此外，毒化实验之后其OER性能并没有发生骤降，也说明Fe-Nx不是催化OER的主要活点，结合XPS分析结果可以得出结论，石墨氮、吡啶氮为催化OER的主要活性位。

图4. 2D Fe-NG电子衍射图、XPS和SCN-毒化实验

要点四：高效稳定的催化ORR/OER性能

在氧气饱和的0.1 M KOH电解液中，2D Fe-NG具有高的ORR催化性能（E1/2=0.86 VRHE）高于20 wt% Pt/C（E1/2=0.83 VRHE），其催化OER性能（Ej=10 = 1.62 VRHE）也接近于RuO2（Ej=10 = 1.60 VRHE）。

因此2D Fe-NG低的ORR/OER电位差(ΔE = Ej=10 - E1/2 = 0.76 VRHE)和稳定的耐久性，说明其具有很好的双功能氧催化性能。将2D Fe-NG作为Zn-air电池的空气阴极催化剂，其放电峰功率密度达到235.2 mW cm-2；在12mA cm−2的恒电流下循环480次（超过80 h），放电与充电之间的电压差基本保持不变，循环稳定性较长，具有稳定的性能。通过对合成路线的优化筛选，制备的2D Fe-NG电催化剂具有优异的双功能氧催化性能。

图5 氧气的氧化还原LSV曲线，Zn-air电池的放电极化曲线和相应的峰功率密度曲线和恒电流下循环充放电曲线

文章链接

Novel Space-Confinement Synthesis of Two-Dimensional Fe, N-Codoped Graphene Bifunctional Oxygen Electrocatalyst for Rechargeable Air-cathode

https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.128492

通讯作者介绍

李忠芳，山东理工大学化学化工学院教授，博士生导师，燃料电池研究所所长。

2003年获天津大学博士学位， 2013年赴澳大利亚科廷大学访问，2013年被山东省人事厅等评为"山东省千名知名技术专家"，2018年被聘为山东理工大学“双百人才工程”第二层次人才。现任中国硅酸盐学会固态离子学理事会理事、中国化学会电化学专业委员会委员、中国电子学会物理与化学电源专业委员会委员、中国化工学会储能工程专业委员会委员等兼职。从1997年起，从事燃料电池、金属空气电池及其关键材料的开发研究工作。主持国家自然科学基金面上项目4项，省部级项目4项，企业委托项目多项，在国内外学术期刊发表SCI收录论文87篇，获得授权发明专利44项，申请发明专利19项，PCT国际专利3项，获得山东省技术发明奖1项，山东省发明创业奖1项。

第一作者介绍

王晨，山东理工大学化学化工学院学术型硕士研究生，

现于大连理工大学化工学院攻读博士学位。硕士期间主要研究方向为：用于金属空气电池阴极掺杂类石墨烯催化剂的制备及性能研究。硕士期间以第一作者的身份在Chem. Eng. J., ACS Sustainable Chem. Eng., Energy Technol等国际学术期刊发表SCI收录研究型论文3篇，在RSC出版的 “Graphene-based 3D Macrostructures” 专著中撰写章节1篇。