李映伟教授，沈葵教授、ACB观点：利用电化学可逆的氧化还原活化过程激活MOF中金属位点的动态变化- 大数跨境

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李映伟教授，沈葵教授、ACB观点：利用电化学可逆的氧化还原活化过程激活MOF中金属位点的动态变化

科学材料站

2021-04-01

导读：本文报道了一种以MOF基为前驱体，在泡沫镍(NF)上组装具有可调电子结构的叶状非晶态金属氢氧化物微阵列的原位电化学合成方法。

文章信息

利用MOFs前体电化学合成含有丰富缺陷的非晶态金属氢氧化物微阵列并用于高效电催化水氧化

第一作者：丁婕婷

通讯作者：李映伟*，沈葵*

单位：华南理工大学

研究背景

金属有机框架(MOF)由于其独特的性质，如可控的孔隙度、可调的结构、孤立的活动网络、大的比表面积和丰富的金属离子，被认为是很有前途的可替代贵金属电催化析氧反应（OER）的低成本催化剂。但由于MOF的导电性和稳定性较差，阻碍了进一步的实际应用。

尽管近年来人们提出了晶格应变工程、配体交换、电化学剥离和金属节点工程来开发了一些定制的MOFs用于电化学OER，但大多数策略并不能有效的证实MOF活性位的变化。

文章简介

基于此，来自华南理工大学的李映伟教授和沈葵教授在国际期刊Applied Catalysis B: Environmental 上发表题为：“Electrochemical Synthesis of Amorphous Metal Hydroxide Microarrays with Rich Defects from MOFs for Efficient Electrocatalytic Water Oxidation”的研究工作。

文章报道了一种以MOF基为前驱体，在泡沫镍(NF)上组装具有可调电子结构的叶状非晶态金属氢氧化物微阵列的原位电化学合成方法。研究表明，电化学循环伏安法(CV)可以通过激活金属离子可逆的氧化还原过程，去除有机配体，然后封装OH-，从而促进MOF的配体取代，生成具有丰富氧缺陷的高活性非晶金属氢氧化物（图1）。

优化后的aCo(OH)2-ZIF-L/NF-40具有丰富的催化位点、良好的电导率和较短的离子扩散路径。进一步的实验和DFT计算结果证实，原位形成的缺陷非晶金属羟基氧化物是OER的真正活性中心。

图1. ZIF-L/NF-x和aCo(OH)2-ZIF-L/NF-y的合成和结构示意图。

本文要点

要点一：利用CV预氧化还原MOF前驱体

利用电化学CV活化过程激活MOF中金属位点的动态变化。参与CV活化过程的CoII/CoIII和CoIII/CoIV的可逆氧化还原反应对成功制备具有叶状形貌和丰富氧缺陷的高活性非晶态金属氢氧化物微阵列起着关键作用。

本文研究了ZIF-L/NF-60的结构和形态演变，对10、20、50、100和500个CV循环后的活化情况进行了研究(图2)。

图2. ZIF-L/NF-60到aCo(OH)2-ZIF-L/NF-500结构演变。

要点二：利用LSV预氧化MOF前驱体

本文以ZIF-L/NF-60作阳极，利用线性扫描伏安法(LSV)，在ZIF-L/NF-60表面只发生CoII/CoIII和CoIII/CoIV的氧化过程。

经过不可逆氧化过程后，ZIF-L/NF-60的MOF结构完全解体，这与在CV活化过程中重建ZIF-L形成aCo(OH)2-ZIF-L/NF-y完全不同。表明在CV激活过程中，CoII/CoIII和CoIII/CoIV的可逆氧化还原反应对防止aCo(OH)2-ZIF-L/NF-y叶状微阵列结构坍塌起关键作用。

要点三：OER反应真实活性位的研究

一般过渡金属基电催化剂的表面在强氧化水环境下可以转化为金属羟基氧化物。因此，本文进一步通过XPS，Raman分析以及DFT计算揭示了该OER反应的真正电催化活性中心是有丰富氧缺陷的非晶态金属羟基氧化物。

图2. ZIF-L/NF-60反应前后的结构表征和DFT计算。

文章链接

Electrochemical Synthesis of Amorphous Metal Hydroxide Microarrays with Rich Defects from MOFs for Efficient Electrocatalytic Water Oxidation

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120174

通讯作者介绍

李映伟，华南理工大学教授，博士生导师。

教育部长江学者特聘教授，国家杰出青年科学基金获得者。现任华南理工大学化学与化工学院副院长，制浆造纸工程国家重点实验室常务副主任，兼任广东化学会物理化学专业委员会主任委员，ACS Catalysis、Chinese Journal of Catalysis等期刊编委。在Science, Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed., ACS Cent. Sci. 等化学化工主流期刊发表SCI论文100余篇。作为第一完成人获广东省科技奖励自然科学一等奖和广东省丁颖科技奖等奖励。

沈葵，华南理工大学教授，博士生导师。

国家“万人计划”青年拔尖人才、广东省“青年珠江学者”，广东省杰出青年基金和广州市“珠江科技新星”获得者。主要从事新型多孔催化材料结构设计与性能优化方面的应用基础研究工作，近年来以第一/通讯作者在Science, ACS Cent. Sci., J. Am. Chem. Soc., ACS Nano, ACS Catal.等国际权威学术期刊上发表论文30余篇，其中1篇入选“中国百篇最具影响国际学术论文”，4篇入选ESI高被引论文，2篇入选ESI热点论文，单篇最高被引用600余次。

第一作者介绍

丁婕婷，华南理工大学化学与化工学院在读博士生。

研究方向：电催化缺陷化学，质子交换膜燃料电池，有机分子电催化转化。以第一作者身份在Journal of Power Sources, Chemical Communications, Electrochimica Acta, ACS Sustainable Chemistry & Engineering等期刊发表9篇文章。