臧宏瑛教授/颜力楷教授/武刚教授Appl Catal B: Environ：单位点铁分子催化剂用于常温常压条件下电化学固氮- 大数跨境

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臧宏瑛教授/颜力楷教授/武刚教授Appl Catal B: Environ：单位点铁分子催化剂用于常温常压条件下电化学固氮

科学材料站

2020-12-14

导读：该工作将具有明确FeN4构型的分子催化剂（FeTPPCl）作为一个精确的模型，来解释复杂的多质子和电子转移的NRR过程与析氢反应（HER）之间的竞争。

文章信息

单位点铁分子催化剂用于常温常压条件下电化学固氮

第一作者：杨晓萱，孙赛（共同一作）

通讯作者：臧宏瑛*，颜力楷教授*，武刚教授*

单位：东北师范大学，纽约州立大学布法罗分校

研究背景

氨（NH3）是一种重要的化学品。目前，工业合成氨普遍采用传统的Haber-Bosch工艺，然而这一过程需要在高温高压下进行，能耗高，并且产生大量的温室气体。与之相对，在常温常压条件下进行的电化学氮还原反应（NRR）为合成氨技术提供了一种节能环保的方法。

然而，其最大的挑战是在水溶液中作为竞争反应的析氢反应（HER）比NRR具有更快的反应速率，因此导致较低的氨产率和法拉第效率（FE）。铁是自然界中主要的固氮元素，也是工业合成氨中最重要的活性位点。

在电化学固氮方面，尽管众多研究者已经探索了多种可能的铁基催化剂，但目前的活性仍难以满足实践应用要求。因此，使用明确定义的结构作为模型来研究Fe位点催化剂的反应机理对于合理设计具有优异NRR性能的电催化剂至关重要。

文章简介

近日，东北师范大学的臧宏瑛教授、颜力楷教授与纽约州立大学布法罗分校的武刚教授合作，在国际期刊Applied Catalysis B: Environmental（影响因子：16.683）上发表题为“Molecular Single Iron Site Catalysts for Electrochemical Nitrogen Fixation under Ambient Conditions”的研究工作。

该工作将具有明确FeN4构型的分子催化剂（FeTPPCl）作为一个精确的模型，来解释复杂的多质子和电子转移的NRR过程与析氢反应（HER）之间的竞争。作者通过15N同位素标记实验证实了产物NH3来源于N2的直接还原，并通过1H NMR光谱和比色法对产物NH3进行了定量分析。

此外，还利用Operando电化学拉曼光谱证实了催化剂中Fe-Cl键的断裂是引发NRR的先决条件，并通过密度泛函理论（DFT）建立精确的结构模型，进一步揭示了活性组分为铁卟啉配合物[Fe(TPP)]2−，其决速步骤是[Fe0]2-上通过交替机制使N2第一次加氢。

这项工作提供了一个新的概念，使用结构明确的单位点分子催化剂来阐明NRR机理，以此设计出最佳的活性位点，从而获得具有增强NRR活性的电催化剂。

本文要点

要点一：较广pH范围内的NRR活性

在本文中，分别测试了FeTPPCl分子催化剂在不同pH下（pH = 1, 7, 13）的电化学反应，均表现出令人鼓舞的NRR性能和稳定性。其中在中性电解液中，该催化剂表现出最优异的NRR催化活性，其NH3产率最高可达18.28±1.6 μg h−1 mg−1cat，FE为16.76±0.9%。

此外，在上述电解质中均未检测到作为副产物的肼。重要的是，作者通过比色法与1H NMR定量两种手段所获得的氨产量数值基本吻合，并通过各种控制实验进一步验证了产生的氨来自N2的直接还原，从而证实了该分子催化剂对NRR的高催化活性和选择性。

要点二：Operando电化学拉曼光谱证实了NRR的先决条件

通过Operando电化学拉曼光谱观察到，在施加偏压后，Fe-Cl键的强度逐渐降低继而消失，这揭示了NRR反应始于FeTPPCl的脱氯反应。

在脱氯后，垂直于卟啉平面的FeN4作为路易斯酸位点，可以强烈吸附N2分子。而一旦去除偏压，Fe-Cl键又得以重现。

图1. (a) 在0.1 M HCl溶液中的Operando拉曼光谱, (b) 进行NRR期间Fe-Cl键的放大图。

要点三：DFT计算确定了活性物种和决速步

通过DFT计算进一步证实该反应的活性物种是[Fe(TPP)]2−，并发现交替机制具有相对较低的能垒，该势垒可以通过施加电势来克服，因此验证了FeTPPCl催化剂对于NRR的优异性能。

此时，该反应的决速步骤是[Fe0]2-位点上N2的第一次氢化。

图2. (a) 在pH = 0、1、7和13时，由不同中间体介导的N2分子第一次氢化的自由能变化，(b) 催化剂通过不同机制介导的NRR反应路径的自由能。

文章链接

Molecular Single Iron Site Catalysts for Electrochemical Nitrogen Fixation under Ambient Conditions

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S092633732031211X

通讯作者介绍

臧宏瑛教授，理学博士，现任东北师范大学教授、博士生导师

2007-2010年获得硕士学位，师从苏忠民教授，2010-2014年在英国格拉斯哥大学攻读博士学位和博士后研究，师从Leroy Cronin教授和龙德良教授。于2012年7月受邀参加欧洲诺贝尔研讨会（仅限青年学者100人）和6位诺贝尔化学奖得主交流科研心得，并做口头报告及海报成果展示。2013年底, 作为优秀中国留学生代表，受邀参加英国中国博士研究生联盟会会议并受邀作邀请报告（会议仅邀请3人作报告）。回国建立课题组后，先后获得吉林省长白山学者称号，吉林省第七批拔尖创新人才称号，吉林省青年科技工作者协会副主任。主持项目包括2项国家自然科学基金面上项目和2项吉林省科技厅项目等，发表SCI论文50余篇，其研究工作发表在国际高水平杂志Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater. 等, 课题组近期的研究工作主要围绕多金属氧簇的合成与组装及其在能源转化和存储领域的基础应用研究，包括多金属氧簇基固态材料的离子传导性能，多金属氧簇材料在能源转化（如HER，ORR和NRR等）中的作用及多金属氧簇为氧化还原媒介的能源存储器件制作等。

颜力楷教授，教授，博士生导师，教育部新世纪优秀人才

主要从事应用量子化学和功能材料化学两个方向的研究。曾先后在英国剑桥大学、西班牙罗维拉·维尔吉利大学、日本九州大学和美国乔治华盛顿大学进行博士后研究和合作研究。在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., J. Catal., Inorg. Chem., J. Chem. Theory Comput., J. Mater. Chem., J. Phys. Chem.等国际期刊发表SCI论文80余篇。主持国家自然科学基金和吉林省科技厅项目多项。

武刚教授

2004年在哈尔滨工业大学电化学工程专业获得博士学位，之后在清华大学（2004-2006），美国南卡罗莱纳大学（2006-2008），美国能源部洛斯阿拉莫斯国家实验室（2008-2010）从事博士后研究工作。2010年晋升为美国国家实验室的永久研究员。2014年加入纽约州立布法罗大学的化学工程系任助理教授（assistant professor），开始了其独立的学术生涯。自2014年以来，该研究课题组共获得美国能源部和国家自然基金资助超过四百万美元。由于其杰出贡献，分别在2018和2020年提前晋升为该校的终身副教授和正教授。其发展的非贵金属催化剂被广泛认为是燃料电池催化剂研究的重大突破，使昂贵的铂金催化剂能够被廉价的材料所取代成为可能。这项工作，以第一作者于2011年发表在《科学》杂志，并受到了广泛的关注（引用超过3100次）。同时研究还涉及到目前的学术研究热点，包括可再生能源的开发和利用，特别是电化学能源转化和存储, 以及光电催化和先进材料的研究。在国际学术期刊已发表论文250多篇，包括Science, Nat. Catal., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Soc. Rev., Energy Environ. Sci., Nano Lett., Mater. Today, Nano Today 和Adv. Energy Mater.等。其工作被国际同行引用超过24000次 [h index: 77]。2018-2020年连续被评为科睿唯安高被引科学家。