孙学良院士课题组ESM：探究硫化物固态电池正极界面衰减根源-表面残锂不可忽略- 大数跨境

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孙学良院士课题组ESM：探究硫化物固态电池正极界面衰减根源-表面残锂不可忽略

科学材料站

2020-12-16

导读：这项工作在探究了硫化物固态电池正极界面副反应根源的同时有效的简化了正极界面，从而为实现高性能全固态电池的商业化提供了重要指导。

文章信息

深入了解正极表面以提升固态电池性能

第一作者：邓思旭、孙乾

通讯作者：孙学良院士

单位：加拿大西安大略大学 (University of Western Ontario)

研究背景

采用不可燃的固态电解质使得全固态锂离子电池成为下一代储能器件的重要选择，并能够满足电动汽车的安全性需求。在已经发展的固态电解质中，硫化物基固态电解质，如Li6PS5Cl和Li10GeP2S12，已经具有了和液态电解液同样优异的室温离子导（10-2-10-3 S cm-1）。

与此同时，当硫化物基全固态电池搭配高能量正极与锂金属负极时有望获得超过350 Wh kg-1的能量密度。因此，选择合适的高性能正极材料对于实现这一能量密度目标至关重要。在传统的液态锂离子电池中，高镍层状氧化物正极LiNixMnyCo1-x-yO2（NMC）由于其具有较高的比容量，已经成为现在研究的重点。例如：LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）正极可以提供超过200 mAh g-1的可逆容量。然而，高镍NMC正极在硫化物全固态电池中的性能始终受困于不良的化学与电化学副反应。

高镍NMC正极在硫化物全固态电池中的最大挑战是较差的界面稳定性。高镍NMC正极与硫化物电解质间的严重副反应触发了硫化物电解质在高充电电位下的氧化分解，从而导致了不良正极电解质界面（CEI）的形成以及正极表面区域结构的恶化。这些因素使得固态电池的性能快速衰减。

尽管包覆技术广泛的应用于硫化物全固态电池正极的表面改性，但是正极界面的衰减机制特别是硫化物电解质氧化分解的根源却并不清楚。人们猜测硫化物电解质的氧化来自正极中氧的参与。一方面在高充电电压下正极材料结构中的析氧是可能的原因。另一方面，高镍NMC正极表面的残余锂盐，如Li2CO3、LiOH等，也被认为是导致硫化物电解质氧化的反应来源。

因此，在这里有两个问题急需回答：（1）什么是导致硫化物电解质氧化分解的主要原因，正极材料本身还是残余锂盐？（2）是否有可能通过消除氧的来源从而避免副反应？

文章简介

近日，加拿大西安大略大学孙学良教授团队在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Insight into Cathode Surface to Boost the Performance of Solid-State Batteries”的研究工作。

该工作亮点介绍：

（1）提出高镍正极表面残锂而不是正极材料本身才是导致硫化物电解质氧化分解的主要原因。

（2）采用表面清洁技术消除了高镍NMC811正极表面残锂，从而抑制了正极界面副反应和正极材料表面结构恶化。

（3）即使没有采用表面包覆，清洁后的高镍正极NMC811在Li5.5PS4.5Cl1.5 (LPSCl) 和Li10GeP2S12 (LGPS) 固态电池体系中都获得了明显提升的电化学性能，证明了方法的普适性。

这项工作在探究了硫化物固态电池正极界面副反应根源的同时有效的简化了正极界面，从而为实现高性能全固态电池的商业化提供了重要指导。

本文要点

要点一：NMC811在表面清洁前后的结构与形貌表征

图1.（a）NMC811表面清洁过程的示意图。（b）NMC811在表面清洁前后的XRD谱图。（c-h）Ni，Co，Mn K-edge XANES以及傅里叶转换R空间的EXAFS谱图：（c-d）Ni K-edge谱图，（e-f）Co K-edge谱图，（g-h）Mn K-edge谱图。（i-k）NMC811在表面清洁前后的XPS谱图。（i）C 1s，（j）O 1s，以及（j）XPS谱图中对应的Li2CO3/LiOH相对含量。

如图1所示，清洁的NMC811正极可以通过简单的高温退火过程获得。同步辐射基的XANES与EXAFS结果表明高温退火过程并没有改变NMC811正极的体相结构。XPS结果表明高温退火过程有效地清除了NMC811表面的残余锂盐。

要点二：NMC811在表面清洁前后在LPSCl固态电池体系中的电化学性能比较

图2.（a）用于测试的模具电池的结构示意图，（b）0.05C电流密度下首圈充放电曲线，（c）首圈充放电中的性能参数对比，（d）充放电过程中的GITT曲线，（e）对应的极化曲线与（f）锂离子扩散系数，（g）循环性能与（h）倍率性能。

图2结果显示表面清洁后的NMC811表现出明显提升的电化学性能。包括在首圈充放电循环中具有更高的放电容量与库伦效率、更小的电压极化、以及增加的锂离子扩散系数；同时在后续的充放电循环中也具有更加优异的循环性能与倍率容量。

要点三：LPSCl固态电池体系中NMC811与LPSCl界面反应的X-ray表征

图3. S 2p XPS谱图：（a）循环后的原始电极（C-Pristine），（b）循环后的清洁电极（C-Treated）。（c）LPSCl在C-Pristine与C-Treated电池中的S K-edge XANES谱图。（d-i）NMC811在C-Pristine与C-Treated电池中的Ni，Co，Mn K-edge XANES谱图。（d）Ni K-edge与（e）对应的一阶导谱图，（f）Co K-edge与（g）对应的一阶导谱图，（h）Mn K-edge与（i）对应的一阶导谱图。

XPS 结果表明在循环后的原始电极（C-Pristine）中能够探测到较高含量的SO32-与SO42-。而在循环后的清洁电极（C-Treated）中SO32-含量明显减少并且没有探测到SO42-的存在。这一结论在S K-edge XANES谱图中也得到了验证。由此我们认为LPSCl电解质的氧化主要源于NMC811表面残锂中氧的参与。

当NMC811表面被清洁后LPSCl电解质的氧化得到了明显的抑制。因此也就具有了明显提升的电化学性能。Ni，Co，Mn K-edge XANES结果表明在C-Pristine电极中LPSCl电解质与NMC811表面残锂的副反应导致了不良CEI的形成与NMC811表面结构的变化。而这一副反应在C-Treated电极中得到了明显的抑制。

要点四：NMC811在表面清洁前后在LGPS固态电池体系中的电化学性能比较

图4.（a）用于测试的模具电池的结构示意图，（b）0.05C电流密度下首圈充放电曲线，（c）对应的差分容量曲线，（d）循环性能与（e）倍率性能。

图3结果显示表面清洁后的NMC811在LGPS固态电池体系中也表现出明显提升的电化学性能。

要点五：LGPS固态电池体系中NMC811与LGPS界面反应的X-ray表征

图5.（a-f）原始NMC811与清洁NMC811在首圈充放电循环中不同充放电状态下的Ni，Co，Mn K-edge XANES谱图。原始NMC811中的（a）Ni K-edge，（c）Co K-edge，（e）Mn K-edge XANES谱图。清洁NMC811中的（b）Ni K-edge，（d）Co K-edge，（f）Mn K-edge XANES谱图。（g）在循环后的原始电极（C-Pristine）与循环后的清洁电极（C-Treated）中LGPS的S K-edge XANES谱图。S 2p XPS谱图：C-Pristine），（i）C-Treated。

原始NMC811与清洁NMC811在首圈充放电循环中不同充放电状态下的Ni，Co，Mn K-edge XANES谱图结果表明清洁NMC811与原始NMC811相比具有更加深入的充电过程，因此也获得了更高的初始容量。S K-edge XANES与S 2p XPS结果表明电解质的氧化同样发生在LGPS固态电池体系中，而清洁NMC811正极表面能够明显的抑制在NMC811与LGPS界面上的副反应。

结论与展望

综上所述，本文采用系统的电化学分析与X-ray表征技术探究了硫化物固态电池正极界面上副反应的根源。电化学性能表明NMC811在清除了表面的残锂杂质后获得了明显提升的电化学性能。包括在首圈充放电循环中更高的容量与库伦效率、减小的电压极化、以及增强的锂离子扩散系数。

更为重要的是，NMC811清洁表面有利于硫化物固态电池循环稳定性与倍率性能的提升。XPS与XAS结果表明NMC811表面残锂加速了硫化物电解质的氧化，从而导致了与NMC811的界面副反应以及不良CEI的形成和NMC811结构的衰减。相反，当NMC811表面残锂被去除后，正极界面副反应得到明显抑制。因此也获得了明显提升的电化学性能。

这一发现同时适用于LPSCl与LGPS固态电池体系，证明了这一概念的普适性。相比于人们普遍采用得表面包覆技术需要在体系中引入新的界面层来抑制副反应，从原始材料中去除副反应的根源而不在体系中引入新物质从而达到简化正极界面的效果更加有利于固态电池的实际应用。

文章链接

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829720304669

通讯作者介绍

孙学良教授

加拿大皇家科学院院士，加拿大工程院院士，加拿大纳米能源材料首席科学家（Tier I），加拿大西安大略大学终身教授。孙教授于1999年在英国曼彻斯特大学获得博士学位，1999-2001于加拿大哥伦比亚大学从事博士后研究，2001-2004在魁北克科学与工程研究院从事助理研究员工作；现任国际能源科学院的副主席，Electrochemical Energy Review（EER）的主编和Frontier of Energy Storage的副主编。

孙院士的主要研究方向是纳米能源结构材料在能源储存和转化，重点从事燃料电池和全固态锂电池，锂离子电池的研究和应用。已发表超过500篇SCI科学论文，其中包括Nat. Energy, Nat. Comm., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Energy Mater., Adv.Funct. Mater., Accounts Chem. Res., Energy Environ. Sci., Nano Energy等高水平杂志；编辑了4本科学著作和发表了18篇科学著作章节，同时获得18个美国专利授权；在国际会议、论坛等做了140多场次的主题和邀请口头报告。孙教授积极与工业界进行合作研究，目前的合作者包括加拿大巴拉德电源系统公司、美国通用汽车公司、加拿大庄信万丰电池公司和中国动力电池创新中心。现在拥有40个成员的研究团队。

第一作者介绍

邓思旭，现为孙学良院士课题组博士研究生

在读期间获得Canada Graduate Scholarships-Doctoral, Ontario Graduate Scholarships, Queen Elizabeth II Graduate Scholarships in Science and Technology以及Mitacs Accelerate Fellowship资助。分别于2011年和2018年获得北京工业大学工学学士与博士学位。目前的研究方向包括锂离子电池正极材料及全固态锂离子电池。迄今以第一作者在国际期刊发表多篇SCI论文，其中包括ACS Energy Lett., Nano Energy, Energy Storage Mater., Nano-Micro Lett. 等杂志。

孙乾，于复旦大学化学系获化学学士、物理化学硕士和应用化学博士学位

加拿大西安大略大学孙学良院士课题组Mitacs Elevate博士后研究员。共计发表文章 130 余篇，总被引 5800 次以上，目前研究方向为固态锂/钠（离子）电池、钠空气电池、室温锂/钠硫电池、钠离子电池等。

课题组介绍

https://www.eng.uwo.ca/nanoenergy/home/index.html

（课题组常年招收博士研究生和博士后研究人员）