江西理工大学|马全新Nano Energy: 预嵌钠诱导氧空位来激活过渡金属容量，抑制富锂正极材料电压衰减和氧释放- 大数跨境

首页

江西理工大学|马全新Nano Energy: 预嵌钠诱导氧空位来激活过渡金属容量，抑制富锂正极材料电压衰减和氧释放

科学材料站

2020-12-17

导读：本文发现通过预嵌非化学计量比钠来取代锂的方法可以诱导层状富锂锰基正极材料表面氧空位的产生和激活部分过渡金属锰电化学活性，从而减少充放电循环过程中氧的释放和电压衰减

研究背景

锂离子电池的成本高和能量密度低的缺点严重制约了锂离子电池的市场占有率。在所有影响锂离子电池成本和性能的因素中，锂离子电池正极材料是最重要影响因素之一。在寻找实现高能密度锂离子电池的理想正极材料中，层状富锂锰基正极材料由于其高的比能量和低的材料成本，受到了科学界和产业界的广泛关注。

然而，富锂锰基正极材料在高电压（大于4.5 V）实际应用中仍然面临大的循环性能差、严重电压衰减和广泛氧释放等问题的挑战。其中循环过程中电压衰减是目前高容量层状富锂锰基正极材料商业化应用的最大障碍。

文章简介

针对高电压富锂锰基正极材料电压衰减的问题，江西理工大学联合赣南师范大学、苏州大学和浙江工业大学等开展合作研究，发现通过预嵌非化学计量比钠来取代锂的方法可以诱导层状富锂锰基正极材料表面氧空位的产生和激活部分过渡金属锰电化学活性，从而减少充放电循环过程中氧的释放和电压衰减。研究成果发表在Nano Energy （影响因子16.602）上，题为“Na-substitution Induced Oxygen Vacancy Achieving High Transition Metal Capacity in Commercial Li-rich Cathode”。

该论文的第一作者为江西理工大学青年教师马全新博士。

图1：本文预嵌钠合成钠掺杂富锂锰基正极材料示意图

本文要点

要点1：作者通过在前驱体上预嵌钠和非化学计量比钠取代锂来创建层状富锂锰基正极材料表面氧空位（OVs）。10%钠取代样品（Na0.1-LLMO）与原始样品（LLMO）高分辨率TEM图像显示，Na0.1-LLMO晶格条纹间距稍宽，在0.475-0.520nm范围，并且材料表面存在明显的层错堆垛，这是由于钠离子半径大于锂离子半径，Na离子进入晶格后晶格间距的扩大。

EELS测试结果表明Na0.1-LLMO样品的氧含量从内部到表面逐渐降低，而对于LLMO样品，氧含量没有明显变化。这说明在富锂锰基正极材料表面产生了氧空位（OV）。

图2 原始样品（LLMO）和10%钠取代样品（Na0.1-LLMO）TEM、HRTEM及EELS图

要点2：为了验证表面氧空位的存在及过渡金属锰电化学活性的变化，使用XPS和XANES来调查氧空位与过渡金属锰化合价。Na0.1-LLMO样品中Mn3+的比例增加并具有更多的表面氧空位(OV)。

图3 预嵌不同钠离子含量富锂锰基正极材料样品锰和氧元素的XPS及XANES图

要点3：使用密度泛函理论（DFT），通过构建Li19Mn10Ni2Co1O32（Li1.188Mn0.625Ni0.125Co0.063O2，记为LLMO），Li17Na1Mn10Ni2Co1O32（即Li1.063Na0.063Mn0.625Ni0.125Co0.063O2，记为LLMO-Na）和Li17Na1Mn10Ni2Co1O31（即Li1.063Na0.063Mn0.625Ni0.125Co0.063O1.938，记为LLMO-Na-Ov）三种模型进行结构优化计算。

计算结果表明LLMO-Na-Ov样品中Mn的平均电荷最低，这可能是由于OV的形成，导致Mn元素的化合价降低。因此，OVs的形成对Mn原子周围的电荷具有决定性的影响。对OV附近的Bader电荷的研究表明，OV的形成主要改变了最近的Mn原子的Bader电荷，而Ni和Co的平均电荷几乎没有变化。这样的理论结果与XPS和XANES结果一致。

图4 利用密度泛函理论计算得到的LLMO、LLMO-Na 和 LLMO-Na-Ov样品晶体结构，总/预测态密度、3D电荷密度差和2D切片视图电荷密度图

要点4：Na0.1-LLMO半电池表现出优异的电化学性能。Na0.1-LLMO正极材料具有优良的倍率性能和循环性能，这归因于将Na引入Li层后Li层间距的扩大，并且钠离子可以问题材料的主体结构。

dQ/dV曲线也显示Na0.1-LLMO电极三个明显的变化：

（1）在约3.2V的还原峰100个循环后Na0.1-LLMO电极移动最小（0.19V），这表明其电压衰减最小。

（2）位于3.2V处的相应氧化峰强度增加，表明Mn的电化学活性增强，这可能与OVs的形成有关。

（3）阴极/阳极峰的电位间隔（3.87/3.70V）最小（0.08V），这表明电化学反应极化较低，有利于增强Li+扩散动力学。

图5预嵌不同钠离子含量富锂锰基正极材料扣式半电池的电化学性能

要点5：Na0.1-LLMO正极/石墨负极软包全电池表现出优秀的能量保持率和较小的气胀现象。

在图6e中显示2.0 C倍率下500次循环后，Na0.1-LLMO/石墨全电池能量密度可达174.5 Wh kg-1，能量保持率77.0 ％，远高于LLMO/石墨软包全电池能量保持率。此外，由于OVs的形成减少了O2的释放，Na0.1-LLMO/石墨全电池气胀现象相对较弱。

图6原始样品（LLMO）和10%钠取代样品（Na0.1-LLMO）软包全电池的电化学性能。

总结

在这项工作中，我们提出了一个简单而有效且可规模化量产的合成路线，基于改性前驱体来合成具有表面氧空位的层状富锂锰基正极材料。钠离子的引入和表面氧空位的形成极大地促进了过渡金属元素的电化学活性和Li扩散速率，最终导致更高的比容量、更好的倍率性能和更小电压衰减。

理论计算和结构研究证实了氧空位富含在富锂锰基正极材料表面而不是本体中，以及造成层状材料Li层空间的增大，这有利于材料晶格的稳定，并使O层之间的Li离子具有快速扩散能力。最后此研究成果大幅度提高了富锂锰基正极材料的综合电化学性能，为解决富锂锰基正极材料电压衰减提供了新的途径。

Quanxin Ma, Zaijun Chen, Shengwen Zhong, Junxia Meng, Fulin Lai, Zhifeng Li, Chen Cheng, Liang Zhang, Tiefeng Liu，Na-substitution Induced Oxygen Vacancy Achieving High Transition Metal Capacity in Commercial Li-rich Cathode，Nano Energy，81 (2021) 105622.

DOI: https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.105622.