胡勇教授 & 丁云杰研究员，Small观点：构建Au25-Cys-Mo催化剂用于高效电化学合成氨- 大数跨境

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胡勇教授 & 丁云杰研究员，Small观点：构建Au25-Cys-Mo催化剂用于高效电化学合成氨

科学材料站

2021-04-27

导读：文中利用一种独特的嫁接修饰策略，采用含硫醇官能团的半胱氨酸作为保护剂和侨联剂，将具有金属活性位点的阳离子锚定在Au25原子团簇上，并将合成的Au25-Cys-M催化剂用于电化学合成氨反应。

文章信息

构建Au25-Cys-Mo电催化剂用于环境条件下高效还原氮气为氨气

第一作者：谭媛，颜磊，黄传奇

通讯作者：胡勇*，丁云杰*

单位：浙江师范大学

研究背景

氨是合成各类化学品，如药剂、肥料、染料、炸药、树脂等的重要原料，而合成氨工艺是化工生产中一个非常重要的过程。传统工业上合成氨（NH3）的方法通常采用经典的哈伯法，该方法需在高温、高压（400–600 °C，150–350 atm）等苛刻条件下进行，是一个能量密集型且排放大量二氧化碳的过程。

近年来，在环境条件下通过电化学氮还原反应（NRR）合成氨受到研究者的广泛关注，因为该过程可利用太阳能、风能等可再生能源进行，且具有较高的能源效率，这为可持续合成NH3提供了行之有效的策略。目前，大量研究致力于合成高效、稳定的电化学NRR催化剂，但如何提高氨的产率和选择性仍是一个相当具有挑战性的课题。

文章简介

基于此，来自浙江师范大学的胡勇教授与中科院大连化物所、浙江师范大学“双聘教授”丁云杰合作，在国际知名期刊Small上发表题为“Fabrication of an Au25-Cys-Mo Electrocatalyst for Efficient Nitrogen Reduction to Ammonia under Ambient Conditions”的文章。

文中利用一种独特的嫁接修饰策略，采用含硫醇官能团的半胱氨酸（Cys）作为保护剂和侨联剂，将具有金属活性位点的阳离子（如：Mo6+, Fe3+, Co2+, Ni2+）锚定在Au25原子团簇上，并将合成的Au25-Cys-M催化剂用于电化学合成氨反应。

反应结果表明，Au25-Cys-Mo催化剂在0.1 M HCl溶液中表现出最高的法拉第效率（26.5%）和最大的氨产率（34.5 µg·h−1·mgcat-1）。一系列精细表征结果证明，Au25-Cys-Mo催化剂通过形成Au-S-Mo结构以此优化Mo的电子性质，进而作为氮还原反应活性位点，提高其在电催化合成氨中的反应效率。

密度泛函理论计算结果表明，相比于Au25原子簇，Au25-Cys-Mo催化剂与N2分子之间具有更强的相互作用，并且在电化学合成氨反应中具有更低的表面势垒。因此，Mo原子的加入可以加速反应的进行，促进反应过程中氨的产生。

该研究表明，通过控制表面修饰的金属活性位点来提高电化学合成氨的活性，是一种有效的策略，该工作为高效电化学固氮反应催化剂的制备提供了新的见解。

本文要点

要点一：精准合成Au25-Cys-M催化剂用于高效催化电化学合成氨

如图1所示，采用半胱氨酸作为保护剂和侨联剂，合成了原子数精确的Au25原子簇和Au25-Cys-M催化剂。紫外可见光谱证明了Au25原子簇特征峰的存在；傅里叶变换红外光谱证实了S-H官能团特征波段的消失和酰胺物种（O=C-NH）的生成。

图1. (a) Au25 和 (b) Au25-Cys-M催化剂的制备过程示意图；(c)新鲜制备的Au25原子簇的紫外可见光谱图；(d) Au25原子簇，半胱氨酸 (Cys) 和Au25-Cys-Mo催化剂的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）图。

要点二：精细表征Au25-Cys-Mo催化剂的几何结构和电子性质

通过分析Au 4f和Mo 3d在不同Ar+离子刻蚀时间下的XPS光谱图，可推测电子从Au转移到Mo上。进一步通过XANES和EXAFS可以证明在Au25-Cys-Mo催化剂中形成了Au-S-Mo结构。

图2. Au25和Au25-Cys-Mo催化剂的 (a) Au 4f和 (b) Mo 3d 的XPS光谱图；Au25-Cys-Mo及其参考物的 (c) Mo K-边 XANES和 (d) FT-EXAFS谱图。

要点三：Au25-Cys-Mo是高效电催化氮还原催化剂

相比于Au25原子簇和Au25-Cys-Fe，Au25-Cys-Co，Au25-Cys-Ni等催化剂，Au25-Cys-Mo表现出最优的电催化NRR活性和选择性。

NH3的产率为34.5 μg·h-1·mgcat -1，法拉第效率为26.5%。同时，在相较于RHE的-0.2 V电势下，Au25-Cys-Mo催化剂在15 h的循环测试过程中展现出良好的稳定性。

图3. Au25-Cys-Mo催化剂在0.1 M HCl中的NRR电化学性能：(a) 电化学装置示意图；(b) NH3在各种电势下的产率；(c) NH3在各种电势下的法拉第效率；(d) 在-0.2 V（vs RHE）条件下催化剂的循环稳定性。

文章链接

Fabrication of an Au25-Cys-Mo Electrocatalyst for Efficient Nitrogen Reduction to Ammonia under Ambient Conditions

https://doi.org/10.1002/smll.202100372

通讯作者介绍

胡勇教授。

主要从事于功能纳米异质组装体的基础研究，在构筑方法、组装设计、基于微结构的性能表征与应用探索及协同增强效应等领域取得了一定的研究进展。已发表SCI研究论文120篇，包含在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Small, Chem. Commun., J. Mater. Chem. A, Appl. Catal. B: Environ.和Chem. Eng. J. 上的第一/通讯作者文章30余篇。其中，14篇论文入选ESI高被引论文，3篇入选热点论文，1篇入选2018年中国百篇最具影响国际学术论文，撰写英文著作章节3篇，以第一发明人获得授权发明专利12件。作为第一完成人获浙江省自然科学二等奖2项和浙江省高等学校科研成果奖三等奖1项。担任浙江省化学会理事、国际杂志《International Journal of Theoretical and Applied Nanotechnology》副主编。

丁云杰研究员。

中国科学院大连化学物理研究所、浙江师范大学“双聘教授”。国防科技173计划技术首席，中国科学院先导专项(A类)项目二负责人。主要从事合成气转化和精细化工催化的应用基础研究和新催化过程的工程化研究，实验室创新性催化技术研发，并经模试研究发展到工业示范或商业化的应用方面积累了丰富的经验并取得了成果。任《催化学报》，《煤化工》和《化肥与合成气》杂志编委会委员。已在Nature Material，Nature Commun., JACS，Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Chem., Small, Chem. Commun., J. Mater. Chem. A, Green Chemistry，ACS Catal., J. Catal., Appl. Catal. A & B 等刊物上发表学术论文200多篇，申请发明专利300多件，授权发明专利80多件，发表著作3部，其中主编专著1部。丁云杰研究员主持的项目已有11项技术实现了工业示范或工业化，其中3项工业化技术属原创性技术。2012年获中国产学研联合会的“中国产学研合作创新奖”；2015年获国家知识产权局“中国专利优秀奖”和辽宁省政府“辽宁省科技进步二等奖”；2016年获中国科学院“科技促进发展奖”等。2017年，辽宁省先进工作者，2018年，辽宁省优秀专家，2019年，全国五一劳动奖章获得者。

第一作者介绍

谭媛，博士，浙江师范大学杭州高等研究院助理研究员，“双龙学者”特聘教授，硕士生导师。

研究方向为金属团簇的可控合成及其在催化反应中的应用，以第一作者或通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed., Small, J. Catal., 等国际知名期刊上发表SCI论文8篇。

颜磊，浙江师范大学博士研究生。

研究方向为电催化纳米材料的合成及性能研究，以第一作者在Nano energy, Small, Chem. Eng. J.等国际知名期刊上发表SCI论文6篇。

黄传奇，博士，浙江师范大学杭州高等研究院助理研究员，“双龙学者”特聘教授，硕士生导师。

研究方向为利用第一性原理计算方法研究催化材料与反应的构效关系。以第一作者在Angew. Chem. Int. Ed., Small, JPCL等国际知名期刊上发表SCI论文7篇。

文章链接

http://yonghu.zjnu.edu.cn/

http://hzgyy.zjnu.edu.cn/yjly/list.htm